专利名称：草甘膦酸的水解方法
技术领域：
本发明涉及一种草甘瞵酸生产过程中的水解反应操作方法。
背景技术：
草甘膦酸是目前已广泛使用的一种除草剂。自上世纪70年代中期商品化以来，由于其卓越的除草性能，应用范围不断扩大。
草甘膦酸的工业化生产目前主要由两种方法一种是如美国孟山都等公司普遍采用的IDA法，以二乙醇胺为起始原料生产；另一种方法是如文献DEOLSNO.P2942898.6公开的烷基酯法，是将多聚甲醛或甲醛在含有三乙胺的甲醇溶剂中加热溶解后，再分别加入甘氨酸和亚磷酸二甲酯(或亚磷酸三甲酯)进行缩合反应，生成中间体化合物草甘瞵酸二甲酯的三乙胺盐(II)，然后经盐酸水解，即可生成得到草甘膦酸(III)或其盐酸盐，减压除去溶剂和过量的盐酸，析出草甘膦酸结晶。反应过程如下
工业生产对中间体化合物草甘瞵酸二甲酯的三乙胺盐(II)用盐酸进行水解都是在反应釜中进行。目前，此水解反应操作通常都是先将草甘膦酸的前体化合物的草甘瞵酸二甲酯的三乙胺盐(II)合成液，以及浓度为30％以上的盐酸溶液按摩尔比1∶(2-4)分别同时注入反应釜内混合，然后再逐渐升温至水解所需的120℃条件下，进行和完成水解反应。由于中间体(II)与盐酸两物料的混合是一放热过程，水解反应完成后的反应釜又具有很高的温度，因此水解反应完成后进行下一批水解反应投料时，必需先对反应釜降温至低于40℃后，才能注入下一批的两种水解物料，否则会发生草甘膦收率明显降低，同时会发生明显的冲料现象。按规定负荷量投料后，也必需缓慢逐渐升温，以避免发生冲料问题，使混酸合成液遭到损失。每次新投料前均需将处于高温状态的反应釜降温，不仅造成能源的极大浪费，而且由于降温的循环水水质差造成大量蒸汽阀水也不能得到有效利用，白白放掉。同时也大大延长了反应时间，反应釜在这种频繁的冷热骤变过程中也易受到损伤，直接将两种物料注入反应釜中混合，也常易发生配料不准确、甚至投错料问题。另一方面，虽然所注入的两种水解物料是按反应釜的规定负荷量投料，但由于反应体系中的物料及溶剂等都是易挥发成分，随着升温和反应的进行，釜内的物料量会逐渐减少，使反应釜内的上方空余空间不断增大，导致了加热套对这些空余空间的无效加热比例也随之增加，造成反应釜的上热下冷现象。按目前的投料方式生产，这一问题普遍存在但又无法解决。这不仅是增加能源浪费的又一因素，而且降低了反应釜利用率，影响了生产效率和产量。
发明内容
针对上述情况，本发明将提供一种改进的草甘膦酸的水解方法，以解决目前草甘膦酸工业生产中传统水解方式存在的问题。
本发明草甘膦酸水解方法的原理，仍然是将上述的草甘膦酸的前体化合物(II)用盐酸溶液(如常规使用的浓度为30％以上的盐酸溶液)混合后(如常规的摩尔比1∶2-4比例混合)，在反应釜中于加热条件下进行水解，但其具体操作过程中，是先将该草甘膦酸的前体化合物(II)与盐酸溶液两种物料在另一其它的容器单元中配制成混酸合成液后，再按反应釜水解反应的规定负荷量注入反应釜内，即可升温，并可迅速升温至水解反应所需的温度条件下进行水解反应。所说的该预先配制混酸合成液的单独容器单元，可以直接为常用的加料用高位储槽，也可以选择其它的适当容器配制后，再用泵打入加料高位储槽进行加料。
由于对草甘瞵酸的前体化合物(通常是存在于合成液中形式)与盐酸溶液的配料混合是在储液槽等其它的单独容器中进行的，而不是直接在反应釜中进行的，因此其混合时的放热不会有太多的影响，并且也易于控制，也不会受反应釜温度的影响，也就无需先将反应釜降温后再投料，而是可以将已按水解要求配制好的混合物料直接注入反应釜内，从而避免了对反应釜反复降温导致的能源浪费，以及给反应釜带来的损害，同时也能大大缩短水解过程所需总的时间。另一方面，预先在另一单独容器中配制混酸合成液，不仅易于保证物料混合计量的准确性，更能有效解决投料错误的问题。
在上述水解过程中对水解物料的混合和投料方式改进的基础上，在将混酸合成液按常规负荷量方式注入反应釜后，还可以采用先将反应物料迅速升温至最高为100℃，并在不高于此温度的条件下，继续向反应釜内以滴加方式二次注入混酸合成液，至釜内物料体积达到规定负荷量时止，然后继续升温至120℃进行并完成水解反应。在升温水解过程中增加此第二次加料，既是针对在升温水解过程中釜内物料量会逐渐减少这一情况提出的，也是只有在采用本发明上述预先配制混酸合成液的基础上才能得以实现的。由于该第二次加料采用的是“滴加”方式投料，因此既不会对釜内反应温度产生明显的变化而影响水解反应的正常进行，又可以使釜内的物料得以补充，避免釜内出现过大的空余空间造成的能源浪费，大大提高了反应釜的利用率，也能显著提高产量。试验显示，采用此滴加方式的第二次投料方式生产，比传统方式投料生产可增加至少50％的投料量，也即能相应增加产量至少50％。
为了提高水解前期的升温速率，同时避免冲料带来的危害，在水解气相管道上加一个气液分离装置，保证水解反应的正常进行。
以下通过实施例的具体实施方式
再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
具体实施例方式
实施例1将已由草甘膦酸的前体化合物的合成液与30％的盐酸按摩尔比1∶3.2混合而成的混酸合成液1000克加入1000ml的三口瓶中，升温到80℃，部分有机溶剂和水脱出后，再滴加入400克该混酸合成液，滴加时间在10-20分钟。滴完继续升温到120℃，使水解反应进行完全。检测固体草甘膦含量和在母液中的草甘膦含量，计算以甘氨酸计总收率为81.5％。
实施例2将已由草甘膦酸的前体化合物的合成液与32％的盐酸按摩尔比1∶3.3混合而成的混酸合成液1000克，加入1000ml的三口瓶中；升温到90℃，部分有机溶剂和水脱出后，再滴加入500克同样的混酸合成液，滴加时间在10-20分钟。滴完继续升温到120℃，使水解反应进行完全。检测固体草甘膦含量和在母液中的草甘膦含量，计算以甘氨酸计总收率为81.2％。
实施例3将已由草甘膦酸的前体化合物的合成液与30％的盐酸按摩尔比1∶3.2混合而成的混酸合成液6200千克打入6300KL水解釜中，2200千克打到高位槽中。水解釜中的混酸合成液升温到80℃，部分有机溶剂和水脱出后，将高位槽中的混酸合成液滴加到水解釜中，滴加时间1-2小时，滴加温度不超过80℃。继续时间釜中物料升温到120℃，使水解反应进行完全。检测固体草甘膦含量和在母液中的草甘膦含量，计算以甘氨酸计总收率为80.8％。
实施例4将已由草甘膦酸的前体化合物的合成液与30％的盐酸按摩尔比1∶3.2混合而成的混酸合成液6200千克打入6300KL水解釜中，3000千克打到高位槽中。水解釜中的混酸合成液升温到80℃，部分有机溶剂和水脱出后，将高位槽中的混酸合成液滴加到水解釜中，滴加时间1-2小时，滴加温度不超过90℃。继续时间釜中物料升温到120℃，使水解反应进行完全。检测固体草甘膦含量和在母液中的草甘膦含量，计算以甘氨酸计总收率为80.8％。
权利要求
1.草甘膦酸的水解方法，将草甘膦酸的前体化合物用盐酸溶液在反应釜中于加热条件下进行水解，其特征是先将草甘膦酸的前体化合物与盐酸溶液在另一容器单元中配制成混酸合成液后，按规定负荷量注入反应釜内，升温至水解温度条件下进行水解反应。
2.如权利要求1所述的草甘膦酸的水解方法，其特征是反应釜内注入混酸合成液后，先升温至≤100℃，并在此温度下继续向反应釜内以滴加方式二次注入混酸合成液，至釜内物料体积达到规定负荷量时止，然后继续升温完成水解反应。
全文摘要
草甘膦酸的水解方法。将草甘膦酸的前体化合物用盐酸溶液混合并在反应釜中于加热条件下进行水解，其中，先将草甘膦酸的前体化合物与盐酸溶液在另一容器单元中配制成混酸合成液后，再按规定负荷量注入反应釜内，升温进行水解反应。进一步，还可以在反应釜内注入混酸合成液后先升温至≤100℃，并在此温度下继续向反应釜内以滴加方式二次注入混酸合成液，至釜内物料体积达到规定负荷量时止，继续升温进行水解反应。该水解方法可以缩短水解时间，提高反应釜的利用率和热利用率，提高产量，节约能源，并解决了传统方式使反应釜频繁冷热交替导致的易损坏问题。
文档编号C07F9/38GK101085783SQ20071004944
公开日2007年12月12日 申请日期2007年7月4日 优先权日2007年7月4日
发明者刘德亮 申请人:四川省乐山市福华农科投资集团有限责任公司