专利名称：一种三溴苯酚的制备方法
技术领域：
本发明属于至少有一个羟基连接在六节芳环碳原子上的化合物，涉及一 种三溴苯酚的制备方法。
技术背景三溴苯酚是一种重要的精细化工中间体。随着合成材料工业的快速发 展，对以三溴苯酚为原料合成的阻燃剂需求快速增加，国内外市场都十分看 好，是颇具发展潜力与前景的精细化工中间体之一。采用传统的苯酚-溴水 氧化法合成三溴苯酚的工艺路线长，收率低，反应存在很大的安全隐患，污 染严重。近年来开发的苯酚溶剂法，即在苯酚一溴素氧化法反应过程中，加 入一定的溶剂，可以提高反应的安全性，产品质量较好，原料利用率较高， 能够减少三废，提高收率等特点，溶剂一般选用甲醇、乙醇、乙酸、二溴乙 烷、氯仿和苯等，是很具发展前景的合成方法。为了提高溴素利用率，常采 用一种氧化剂将生成的溴化氢氧化为溴素，继续进行反应。赵焰，任鑫智 以过氧化氢作为氧化剂，乙醇作为溶剂，研究了采用溴素一步法合成三溴苯酚的生产新方法，产品纯度99. 5%以上(《化工矿物与加工》，2003， (4): 22)。但是，本文没有具体阐明三溴苯酚的后处理方法，溶剂中乙醇的浓度 高达67wtM，乙醇易挥发使得损耗大，造成对环境的污染和降低回收量，增 加产品的成本，另外由于乙醇的易燃易爆性，降低了反应过程的安全性；同 时，溴素为剧毒、强腐蚀性药品，容易飘溢，也存在很大的安全隐患。 发明内容本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种无需复杂防护 设施、简化工艺过程、降低安全隐患、改善工作环境、同时既能保证产品的高收率又能保证产品纯度的三溴苯酚的制备方法。本发明的内容是 一种三溴苯酚的制备方法，其特征是包括下列步骤a、 反应在反应器中加入苯酚、重量百分比浓度为30 50%的过氧化氢水溶液和溶剂乙醇，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1: 3.30 3.90，温度升 到30 4(TC，在搅拌下滴加重量百分比浓度为40 60%溴化氢水溶液，溴 化氢与苯酚的摩尔比为1: 0.324 0.330，滴完后，在35 4(TC反应物保持 10 20分钟，温度升至50 60"C，再保温反应l 2h，即完成反应；反应 过程中溴化氢和过氧化氢反应生成溴素(溴素即单质溴，结构为Br2，反应 式为2HBr + H202=Br2 + 2H20)，溴素继续与苯酚反应合成三溴苯酚；b、 后处理将完成反应后的物料降温至室温，过滤，洗涤滤饼，干燥 (例如真空干燥等)后即制得产品。本发明的内容中步骤(b)中所述洗涤滤饼是将滤饼分别经过水(即 用适量蒸馏水洗涤除去滤饼中的大部分残留溴化氢)、重量百分比浓度为1 20%的碳酸氢钠水溶液(洗涤滤饼以除去其中残留的溴化氢)、重量百分比 浓度为1%至饱和的亚硫酸氢钠水溶液(洗涤以除去其中游离的溴素)和水 洗涤(蒸馏水洗涤除杂)过滤。本发明的内容中步骤(b)中所述反应后物料过滤后收集的母液，(用氢氧化钠或碳酸钠等)调节至中性或弱碱性(较好的为PH-7 9)后蒸馏回收乙醇。本发明的内容中步骤(b)中所述洗涤滤饼较好的是浸泡洗涤滤饼， 以节约洗涤液，降低生产成本。本发明的内容中步骤(a)中所述溶剂乙醇的用量为反应原料总重量的12 45%，即溶剂乙醇的用量为反应原料苯酚、重量百分比浓度为30 50%的过氧化氢水溶液、溶剂乙醇和重量百分比浓度为40 60%溴化氢水 溶液的总重量的12 45%。本发明的内容中所述溴化氢水溶液的滴加时间较好的为1 2h。 本发明的内容中所述三溴苯酚是2， 4， 6~三溴苯酚。本发明的内容中所述反应器是装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴加装 置的反应器，同现有技术。本发明内容中所述乙醇也可以用滤液的回收乙醇，所述完成反应后反 应器中混合溶剂(即水和乙醇)中乙醇的含量可以为混合溶剂总重量的16 50%。与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果(1) 本发明采用溴化氢参加反应，通过过氧化氢把溴化氢转化为溴素 继续与苯酚反应获得三溴苯酚，控制混合溶剂中乙醇所占质量比的合理范 围，在一定的温度内将溴化氢转化为溴素和合成三溴苯酚同时进行，无需中 间步骤而一步合成再辅以简单处理即可获得所需产品；合成三溴苯酚的过程 简单，反应温度温和，工作环境安全，操作难度低，易于工业化生产；特别 是采用本发明所述方法，易于除去产品中的副产物和杂质，与现有技术相比， 易于出料、洗涤，产品无需进一步分离纯化即可满足下游产品的需要，而且 安全、污染小；(2) 本发明采用碳酸氢钠等溶液洗涤，碳酸氢钠能与溴化氢反应却不 能与三溴苯酚反应，价格也很便宜，具有同时除去滤饼中的溴化氢而不破坏 产品，可有效降低生产成本；(3) 本发明所需设备简单、工艺过程短、操作容易、反应时间短、安 全性高，后处理工序简单而且产品收率高、纯度高，实用性强。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术特点加以进一步阐述。这些实施例仅用 于帮助对本发明技术的理解的目的，不得以此作为对本发明保护范围的进一 步限制。实施例l:一种三溴苯酚的制备方法，是在装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的1000mL四口反应瓶中分别加入48.88(0.518611101)苯酚、140g无水乙醇、 203.2g30wt% (即重量百分比浓度)(1.7929mol)的过氧化氢水溶液，升温至30 40°C，搅拌下，滴加溴化氢水溶液320.8g40wtX(1.5862mo1)，约1.5h加完，溴化氢水溶液滴加完后，在37'C左右反应物保持10 20分钟，升温至 50 60°C，保温反应L5h，物料降温至室温，过滤，收集此滤液，然后分别 用适量蒸馏水、5wtV。的碳酸氢钠水溶液、5wt。/o的亚硫酸氢钠水溶液及蒸 馏水浸泡洗涤滤饼，滤饼在55。C的真空烘箱中干燥，得到三溴苯酚(TBP) 白色针状粉末，收率98.5%，熔点卯 93°〇。 实施例2:将无水乙醇改为160g，其它同实施例l、略，得到TBP白色针状粉末， 收率96.7%。 实施例3:将实施例l、实施例2收集的滤液中添加碱性物质(如氢氧化钠或碳酸钠 等)调节至PBK7 9，然后蒸馏，收集75 85。C之间的乙醇馏分；在反应瓶 中分别加入36.6g(0,3889mol)苯酚、105g 64wt。/。的回收乙醇、152.4g30wt% (1.3447mol)的过氧化氢水溶液，升温至30 4(TC，搅拌下，滴加溴化氢水溶 液240.6g40wt^(1.1896mo1)。其它同实施例l、略，得到TBP白色粉末，收 率98.3%。实施例4:在500mL反应瓶中分别加入24.4g(0.2593moI)苯酚、60g无水乙醇、101.6g 30wt。/。(0.8965mol)的过氧化氢水溶液，升温至35 4(TC，搅拌下，滴加溴化 氢水溶液159.7g40wt^(0.7896mo1)。其它同实施例l、略，得到TBP白色粉 末，收率97.9%。实施例5:在250mL反应瓶中分别加入12.2g(0.1296mol)苯酚、30g无水乙醇、50.8g 30wt^(0.4482mol)的过氧化氢水溶液，升温至30 4(TC，搅拌下，滴加溴化 氢水溶液73.4§43.5 1%(0.394711101)。其它同实施例l、略，得到TBP白色粉 末，收率97.3%。实施例6:将溴化氢水溶液改为69.4g46wtyo (0.3947mol)，其它同实施例5、例l、 略，得到TBP白色粉末，收率96.2%。 实施例7:一种三溴苯酚的制备方法，包括下列步骤-a、 反应在反应器中加入苯酚、重量百分比浓度为30%的过氧化氢水 溶液和溶剂乙醇，苯酚与过氧化氢的摩尔比为h 3.卯，温度升到30 4(TC， 在搅拌下滴加重量百分比浓度为60%溴化氢水溶液，溴化氢与苯酚的摩尔 比为1:0.33，溴化氢水溶液的滴加时间为lh，滴完后，在35 4(TC反应物 保持10分钟，温度升至50 60"C，再保温反应lh，即完成反应；反应过程 中溴化氢和过氧化氢反应生成溴素，溴素继续与苯酚反应合成三溴苯酚；b、 后处理将完成反应后的物料降温至室温，过滤，洗涤滤饼，干燥 (例如真空干燥等，同现有技术)后即制得产品一TBP白色粉末，收率96.8%;步骤(b)中所述洗涤滤饼是将滤饼分别经过水、重量百分比浓度为 1%的碳酸氢钠水溶液、重量百分比浓度为1%的亚硫酸氢钠水溶液和水洗涤 过滤；洗涤滤饼是采用浸泡洗涤滤饼，以节约洗涤液，降低生产成本；步骤(b)中所述反应后物料过滤后收集的母液，调节至中性或弱减性 (较好的为PH-7 9)后蒸馏回收乙醇；步骤(a)中所述溶剂乙醇的用量为反应原料总重量的12%，即溶剂乙 醇的用量为反应原料苯酚、重量百分比浓度为30%的过氧化氢水溶液、溶 剂乙醇和重量百分比浓度为60%溴化氢水溶液的总重量的12%。实施例8:一种三溴苯酚的制备方法，包括下列步骤a、反应在反应器中加入苯酚、重量百分比浓度为50。/。的过氧化氢水 溶液和溶剂乙醇，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1: 3.30，温度升到30 40°C， 在搅拌下滴加重量百分比浓度为40%溴化氢水溶液，溴化氢与苯酚的摩尔 比为1: 0.324，溴化氢水溶液的滴加时间为，2h滴完后，在35 40。C反应物保持20分钟，温度升至50 6(TC，再保温反应2h，即完成反应；b、后处理将完成反应后的物料降温至室温，过滤，洗涤滤饼，干燥 (例如真空干燥等)后即制得产品一TBP白色针状粉末，收率97.7%; 步骤(b)中所述洗涤滤饼是将滤饼分别经过水、重量百分比浓度为20%的碳酸氢钠水溶液、重量百分比浓度为饱和的亚硫酸氢钠水溶液和水洗 涤过滤；步骤(b)中所述反应后物料过滤后收集的母液，调节至中性或弱碱性(PH=7 9)后蒸馏回收乙醇。步骤(a)中所述溶剂乙醇的用量为反应原料总重量的45%，即溶剂乙 醇的用量为反应原料苯酚、重量百分比浓度为50%的过氧化氢水溶液、溶 剂乙醇和重量百分比浓度为40%溴化氢水溶液的总重量的45%。本发明不限于上述实施例，本发明所述内容均可实施并具有所述良好效果。
权利要求
1、一种三溴苯酚的制备方法，其特征是包括下列步骤a、反应在反应器中加入苯酚、重量百分比浓度为30～50％的过氧化氢水溶液和溶剂乙醇，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1∶3.30～3.90，温度升到30～40℃，在搅拌下滴加重量百分比浓度为40～60％溴化氢水溶液，溴化氢与苯酚的摩尔比为1∶0.324～0.330，滴完后，在35～40℃反应物保持10～20分钟，温度升至50～60℃，再保温反应1～2h，即完成反应；b、后处理将完成反应后的物料降温至室温，过滤，洗涤滤饼，干燥后即制得产品。
2、 按权利要求l所述三溴苯酚的制备方法，其特征是步骤(b)中 所述洗涤滤饼是将滤饼分别经过水、重量百分比浓度为1 20%的碳酸氢钠水溶液、重量百分比浓度为1%至饱和的亚硫酸氢钠水溶液和水洗绦过滤。
3、 按权利要求1或2所述三溴苯酚的制备方法，其特征是步骤(b)中所述反应后物料过滤后收集的母液，调节至中性或弱碱性后蒸馏回收乙 醇。
4、 按权利要求1或2所述三溴苯酚的制备方法，其特征是步骤(b)中所述洗涤滤饼是浸泡洗涤滤饼。
5、 按权利要求1或2所述三溴苯酚的制备方法，其特征是步骤(a) 中所述溶剂乙醇的用量为反应原料总重量的12 45%。
6、 按权利要求1或2所述三溴苯酚的制备方法，其特征是所述溴化氢水溶液的滴加时间为1 2h。
7、 按权利要求3所述三溴苯酚的制备方法，其特征是所述母液调节至PI^7 9。
全文摘要
本发明公开了一种三溴苯酚的制备方法，其特征是该方法通过溴化氢和氧化剂过氧化氢反应生成溴素后继续与苯酚反应合成三溴苯酚，无需中间步骤一步完成，粗产物经过水、碳酸氢钠水溶液、亚硫酸氢钠水溶液和水洗涤除杂过滤等简单处理即可获得产品。方法过程简便、操作容易、反应安全性高、污染小，后处理简单，产品收率高达96％以上且纯度高，易于实现工业化生产，实用性强。
文档编号C07C39/27GK101219935SQ200710051049
公开日2008年7月16日 申请日期2007年12月24日 优先权日2007年12月24日
发明者叶伦学, 吴学明, 唐安斌, 盈 范, 杰 黄 申请人:四川东材科技集团股份有限公司