专利名称：一种3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的制备方法。包括新型催化剂的制备和复合阻聚技术的运用。该催化剂和阻聚技术适合以含氢硅氧烷和甲基丙烯酸烯丙酯或结构相近的不饱和酯类为原料进行的一系列硅氢加成反应。
背景技术：
3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷是一种用途广泛的有机硅烷偶联剂。主要用作树脂及聚合材料增黏剂；合成含甲基丙烯酰氧烃基硅油；室温固化的丙烯酸系涂料及聚烯烃法的交联剂；与甲基丙烯酸甲酯共聚制接触眼镜；还用作提高绝缘油和光纤涂料的憎水性以及改善聚酯混凝土的机械性能等方面。
催化剂方面JP-0412492的专利报道用H6PtCl6/i-PrOH作催化剂，正己烷作溶剂，以三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸烯丙酯为原料，经一步硅氢加成(后统称直接法)产率为74％；JP-04128294中用同样的催化剂在无溶剂条件下，直接法的产率为85％；还有文献Pol 158567用Pt与PPh3和CH2＝CH2或(EtO)3SiCH＝CH2的配位化合物为催化剂，直接法合成产物收率为90％左右。其他文献及专利报道的催化剂与上相似，收率也在80％-90％之间。日本专利中提到的催化剂在合成目标产物时选择性差、产率较低、且产品在蒸馏提纯过程中易于聚合；在后一专利中提到的催化剂制备工艺复杂，虽然产率较高但是催化剂用量也较大。以上催化剂的反应数一般在3～5万左右。
在阻聚技术方面以上专利及其他文献加的阻聚剂主要有吩噻嗪、三苯基膦、对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。由于这个反应本身是放热反应，这对阻聚剂的阻聚性能要求很高，阻聚剂阻聚效果不理想，反应很容易凝胶化。以上文献有的使用了以上阻聚剂中的一种或者简单的将几种阻聚剂一起共用，有的选用结构非常复杂的阻聚剂，而且用量都比较大，还很难达到理想的阻聚效果，尤其是在蒸馏过程中易胶黏，这就增加了生产风险，也提高了成本。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的制备方法。其中包括新型催化剂的制备和复合阻聚技术的运用。该催化剂制备简便、效率高、用量少、选择性强、产品收率高；这种阻聚技术阻聚效果好不易凝胶化、用量小、易与产品分离、产品易去色、质量好而且对催化剂无害。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术措施 1、一种以三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸烯丙酯为原料合成目标产物3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的新型催化剂的制备。技术方案A.催化剂的制备以氯铂酸，异丙醇，化合物A为原料，将氯铂酸加入异丙醇溶解后加入化合物A，然后加热到65～85℃反应1～3小时，得到液体催化剂。氯铂酸，异丙醇，化合物A的质量比为1∶70～75∶20～25。
所述化合物A为四甲基二乙烯基二硅氧烷或1，3，5，7-四甲基四乙烯基环四硅氧烷或1，4-环辛二烯或1，5-环辛二烯或乙酰丙酮或2，5-二甲基-2，4-己二烯其中的一种。
2、防止反应和蒸馏过程中发生凝胶化的复合阻聚技术。
B.在三甲氧基硅烷中加0.2～0.5‰阻聚剂吩噻嗪(以使用的阻聚剂的质量比上甲基丙烯酸烯丙酯的投料量计算)和0.2～0.5‰的阻聚剂ZJ-701(北京加成助剂研究所提供或购置)，65～85℃溶解均匀得到橘黄色、具有复合阻聚效果的原料X。
C.在甲基丙烯酸烯丙酯中加入0.2～0.5‰的阻聚剂N，N′-二苯基对苯二胺，30℃左右溶解均匀得到草绿色的原料Y。
D.上述两种原料(X、Y)以1.1∶1的质量比和1.5‰(催化剂的质量比上三甲氧基硅烷的质量计算)催化剂(A步骤得)一起在85～95℃反应2～3小时，在该反应物中加入0.1～0.5‰阻聚剂ZJ-701(北京加成助剂研究所提供或购置)和1～1.5‰的阻聚剂ZJ-101(北京加成助剂研究所提供或购置)，溶解均匀得到暗红色、具有复合阻聚效果的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
所述的阻聚剂在真空干燥箱中30-50℃下烘干后使用。
本发明与现有技术相比该催化剂催化效率高，每生产一吨产品需9-10克氯铂酸，反应数在12-20万左右(在100％转化率下每摩尔催化剂可催化反应物的摩尔数)，大大降低了催化剂成本；催化剂在催化目标产物时选择性好，β位加成副产物一般在0.5％以左右，产品质量好；催化剂制备简便而且比较稳定，制备产品的反应过程放热相对温和易于控制，也大大降低了反应过程中凝胶化的可能性，反应也无需加入溶剂和其他的促进剂，整个过程无废气、废液、废渣排放。
阻聚剂用量小，阻聚效果好，阻聚剂与产品易分离、产品容易去色且不会使催化剂中毒，大大降低了成本和生产风险，也提高了产品的质量。
具体实施例方式 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的新型催化剂及产品合成方法 实施例1催化剂的制备以氯铂酸，异丙醇，化合物A为原料，将氯铂酸加入异丙醇溶解后加入化合物A，然后加热到65～85℃反应1～3小时，得到液体催化剂。氯铂酸，异丙醇，化合物A的质量比为1∶70～75∶20～25。
所述化合物A为四甲基二乙烯基二硅氧烷或1，3，5，7-四甲基四乙烯基环四硅氧烷或1，4-环辛二烯或1，5-环辛二烯或乙酰丙酮或2，5-二甲基-2，4-己二烯其中的一种。
实施例2目标产物合成 反应式如下
在反应器中加入85克～330千克的三甲氧基硅烷、以其为基准再加入0.0005～0.001倍量的催化剂(实施例中制备的)、0.0005～0.001倍量的阻聚剂吩噻嗪和0.0005～0.001倍量的阻聚剂ZJ-701，升温到70～85℃，滴加混有0.0005～0.001倍量的阻聚剂N，N′-二苯基对苯二胺的甲基丙烯酸烯丙酯，在10分钟～3小时内滴加完，滴加完后，保温在85～95℃反应2～3小时，取样分析上反应物中产品含量为85～88％。
往上反应体系中加入0.0005～0.001倍量的阻聚剂ZJ-701和0.001～0.002倍量的阻聚剂ZJ-101减压蒸馏出产品，摩尔收率92～95％，纯度98.5～99.5％。
实施例3新型催化剂的制备将0.1g氯铂酸(H6PtCl6·6H2O)加入7.5ml异丙醇中，氯铂酸完全溶解后加入2.5ml的四甲基二乙烯基二硅氧烷或乙酰丙酮，然后加热到65～85℃反应1小时，就制得液体催化剂(1号). 实施例4新型催化剂的制备将0.1g H6PtCl6·6H2O加入到7.5ml异丙醇中，氯铂酸完全溶解后加入2.5ml的1，5-环辛二烯或1，4-环辛二烯，然后加热到65～85℃反应1.5小时，就制得液体催化剂(2号). 实施例5新型催化剂的制备将5g H6PtCl6·6H2O加入到350m异丙醇中，氯铂酸完全溶解后加入150ml的1，3，5，7-四甲基四乙烯基环四硅氧烷或2，5-二甲基-2，4-己二烯，然后加热到65～85℃反应2.5小时，就制得液体催化剂(3号). 实施例6在250ml三口烧瓶中加入85g三甲氧基硅烷，再加入0.13ml催化剂(1号)、0.03g阻聚剂吩噻嗪和0.05g阻聚剂ZJ-701，加热升温到85℃，滴加混有0.03g阻聚剂N，N′-二苯基对苯二胺的甲基丙烯酸烯丙酯75g，滴加过程大约需12分钟、控制反应温度不超过95℃，滴加完毕保持在90℃继续搅拌反应2小时，取上反应物分析其中产品含量为85～87％。
在上反应体系中加入0.03g阻聚剂ZJ-701和0.1g阻聚剂ZJ-101，减压蒸馏出前馏分，收集110～130℃(5mmHg)的无色透明液体产品135～145g，摩尔收率92～95％，纯度达98～99.3％ CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3 实验产物的HNMR谱图δ0.65ppm，2H和δ1.7ppm，2H为-SiCH2CH2-的氢；δ1.95ppm，3H为-CH3的氢；δ3.5ppm，9H为-Si(OCH3)的氢；δ4.1ppm，2H为-COOH2-的氢；δ5.5ppm，2H为CH2＝C-CO-的氢。综上可证明硅氢加成只发生在烯丙基的端位而不是丙烯酰氧基的双键位，反应具有高度的选择性。
分析值-计算值C，48.35；H，8.10；Si，11.29。发现值C，48.13；H，7.96Si，11.10。
实施例7在500ml三口烧瓶中加入168g三甲氧基硅烷，再加入0.25ml催化剂(2号)、0.06g阻聚剂吩噻嗪和0.1g阻聚剂ZJ-701，加热升温到85℃，滴加混有0.06g阻聚剂N，N′-二苯基对苯二胺的甲基丙烯酸烯丙酯151g，滴加过程大约需30分钟、控制反应温度不超过95℃，滴加完毕保持在90℃继续搅拌反应2小时。
取上反应物分析其中产品含量为83～86％。加0.06g阻聚剂ZJ-701和0.2g阻聚剂ZJ-101，减压蒸馏出前馏分，收集110～130℃(5mmHg)的无色透明液体产品270～290g，摩尔收率90～95％，纯度达98～99％。
产品表征结果同上，结合核磁共振谱图证明是目标产物。
实施例8在1000升的反应釜中加入330kg三甲氧基硅烷，再加入500ml催化剂(3号)、125g阻聚剂吩噻嗪和200g阻聚剂ZJ-701，加热升温到84℃，滴加混有125g阻聚剂N，N′-二苯基对苯二胺的甲基丙烯酸烯丙酯308kg，滴加过程大约需2小时、控制反应温度不超过95℃，滴加完毕保持在90℃继续搅拌反应2小时。
取上反应物分析其中产品含量为84～88％。加入120g阻聚剂ZJ-701和400g阻聚剂ZJ-101，减压蒸馏出前馏分，收集110～130℃(5mmHg)的无色透明液体产品550～580kg，摩尔收率91～95％，纯度达98～99％. 产品表征结果同上，证明是目标产物。
权利要求
1.一种3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的制备方法，其步骤是
A、催化剂制备以氯铂酸、异丙醇和化合物A为原料，将氯铂酸加入异丙醇溶解后加入化合物A，然后加热到65～85℃反应1～3小时，所用氯铂酸、异丙醇和化合物A的质量比为1∶70～75∶20～25；
B、在三甲氧基硅烷中加0.2～0.5‰阻聚剂吩噻嗪和0.2～0.5‰的阻聚剂ZJ-701，加热到70～85℃溶解均匀得到橘黄色原料X；
C、甲基丙烯酸烯丙酯中加入0.2～0.5‰阻聚剂N，N′-二苯基对苯二胺，30℃溶解均匀得到草绿色的原料Y；
D、在上述B、C步骤中所得的原料X、Y和A步骤所得的催化剂一起在85～95℃反应2～3小时，在该反应物中加入0.1～0.5‰阻聚剂ZJ-701和1～1.5‰的阻聚剂ZJ-101，溶解均匀得到暗红色的丙基三甲氧基硅烷；
所述化合物A为四甲基二乙烯基二硅氧烷或1，3，5，7-四甲基四乙烯基环四硅氧烷或1，4-环辛二烯或1，5-环辛二烯或乙酰丙酮或2，5-二甲基-2，4-己二烯其中的一种；
所述的阻聚剂在真空干燥箱中30-50℃下烘干后使用；
所述的阻聚剂为吩噻嗪、N，N′-二苯基对苯二胺、ZJ-701和ZJ-101。
全文摘要
本发明公开了一种3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的制备方法，其步骤是首先是以氯铂酸、异丙醇和化合物A为原料，将氯铂酸加入异丙醇溶解后加入化合物A，然后加热；其次是在三甲氧基硅烷中加阻聚剂吩噻嗪和ZJ-701，溶解得原料X；第三是在甲基丙烯酸烯丙酯中加入阻聚剂N，N′-二苯基对苯二胺，溶解得原料Y；第四是在原料和催化剂一起反应后的反应物中加入阻聚剂ZJ-701和ZJ-101，溶解得3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。本发明制备简便、效率高、用量少、选择性强、产品收率高；这种阻聚技术阻聚效果好不易凝胶化、用量小、易与产品分离、产品易去色、质量好而且对催化剂无害。
文档编号C07F7/00GK101121724SQ200710053379
公开日2008年2月13日 申请日期2007年9月27日 优先权日2007年9月27日
发明者俊 廖, 鹏 董, 杨金玉, 陈圣云, 何运凡, 刘巧云, 程鹏飞, 高胜波, 晶 梁, 强 丁, 张先亮, 张治民 申请人:湖北武大有机硅新材料股份有限公司