专利名称：三乙基铝的合成工艺方法
技术领域：
本发明涉及有机合成工艺，特别是一种三乙基铝的合成工艺方法 背景技术三乙基铝，分子式(C2H5)3A1 (Aluminumtriethyl)主要用途用于有机合成，特别是 乙烯、丙烯聚合中催化剂的重要组成部分，也用作火箭燃料。三乙基铝的合成工艺有两种， 分别为间接合成法和直接合成法。国内一些实验室研究的绝大部分采用间接的生产方式， 直接合成法是在三乙基铝种子和铝粉存在的情况下加氢生成二乙基氢化铝，二乙基氢化铝 通入乙烯生成三乙基铝。目前还没有实现产业化应用。目前国内所需的三乙基铝几乎都依 靠进口，其产品市场80%掌握在少数几家国外巨头手中。我国的三乙基铝生产规模大都尚 处在实验室研究(萧明威等，直接合成法三乙基铝，上海化工，V.14, 1989， No5，28-32), 其工艺方法是以氢、乙烯、铝粉直接合成三乙基铝的试验。第一步在120 130°C,14 15 兆帕下使氢气、"种子"三乙基铝和铝粉进行氢化反应。第二步在75 9(TC常压或加压下进 行乙基化反应。铝粉利用率>70%,成品率25%。三乙基铝产品已在国内的部分企业生产， 规模小远不能满足市场需求。该生产状态存在技术落后、工艺复杂和生产能力低的特点。发明内容本发明的目的在于提供一种三乙基铝的合成工艺方法，该装置采用催化剂熔融在铝粉 中，以三乙基铝种子分散铝粉的本体催化法,使之成为流程简练无污染，所用设备全部国产化 的生产装置，成本低，产品质量高，产率达85-90%以上。本发明提供的三乙基铝的合成工艺方法包括的步骤将钛粉加到熔融的铝中混合均匀，溶解铝雾化喷出，得到含钛的铝粉；铝粉在惰性气 体保护和10-12兆帕氢压下，三乙基铝为种子于氢化釜中进行氢化反应6-7小时；在0.5-3 MPa压力下连续通入乙烯，5-6小时内反应结束得到粗三乙基铝，再进行汽化蒸馏分离杂质 和乙烯转型反应得到三乙基铝，蒸馏后的杂质残液用己烷稀释,水解，回收己烷。本发明提供的三乙基铝的合成工艺方法包括的步骤1) 将钛粉加到铝锭熔融的铝中，搅拌，混合均匀，使钛均匀分散在溶解的铝中，溶解 铝雾化喷出，得到含钛0.2-0.3%的含钛铝粉。2) 在磁力驱动氢化釜反应中，铝粉在惰性气体保护和10-12MPa下，三乙基铝为种子 于氢化釜中搅拌进行氢化反应；选择压力为10-12MPa，分三层搅拌，上层为斜叶涡轮，中层为自吸式，下层为推进式， 内设换热内盘管。氢化反应温度至132-135°C，氢化反应6-7小时结束。3) 降低釜内温度至80-90°C,然后在80-13(TC下，在0.5-3 MPa下连续通入乙烯进行 乙基化反应(通过质量流量计得出经验值，例如185公斤/小时)5-6小时，得粗三乙基铝。4) 粗三乙基铝在蒸馏塔内汽化蒸馏；三乙基铝以550-680公斤/小时汽化；5) 在转型反应器中50-60'C通入乙烯进行提纯，使产品中的三氢化铝小于0.1%;6) 汽化蒸馏后的残液用己烷稀释沐度在5%以下，水解，回收己烷。 蒸馏后的残液主要含有三乙基铝三丁基铝和铝粉原料中的金属及非金属氧化物，这些物质遇空气着火遇水爆炸，很危险，所以必须把它破坏掉。把残液加到水解釜中被己烷稀 释,浓度在5%以下，加入水生成氢氧化铝和丁烷并放出大量热，当放热结束釜温下降说明水解 完成。水解结束后，将水解釜加热升温，水解釜与另一个带有列管式冷凝器的釜相连，己 烷蒸汽通过冷凝器冷却后落回到该釜中，从而己烷得到回收。水解釜中的杂质残渣放到处 理池中，水解完毕。本发明的步骤3)的乙基化反应可以在乙基化反应器中进行，其他反应步骤相同。乙 基化反应器为螺旋式，在壳程内有100米内径200毫米的螺旋管(内走物料)管入口是氢 .化后的物料和乙烯混合处，反应物在IOO米管内反应，壳程内装有己烷，当反应温度升高 己垸在壳程中汽化，经壳程上面的列管式冷凝器(水冷)冷却后回到壳程中，用控制己垸 的蒸汽压力来控制反应温度。优选蒸汽压力为0.1-0.2MPa,反应温度85-120'C。本发明的提供一种三乙基铝的合成工艺方法，该方法氢化压力低，由28兆帕降到10 兆帕，采用催化剂熔融在铝粉中,以三乙基铝种子分散铝粉的本体催化法，工艺流程简练， 所用设备全部国产化，无污染,成本低，产品质量高，产率达85-90%以上。
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明使用的主要设备包括氢化釜、氢压机、乙基化反应釜、乙烯压縮机、蒸馏锅等 以及主要原料铝粉、钛粉、氢气、乙烯、乙垸、氮气等均为市售。 实施例11) 钛粉催化剂熔融在铝粉中将铝锭在溶解炉中溶解后,把钛粉(200目以下)加到溶解的铝中并搅拌,使钛均匀分散 在溶解的铝中，溶解铝雾化喷出，得到含钛0.25% (0.2-0.3%均可)的含钛铝粉。2) 在磁力驱动反应氢化釜器进行氢化反应在釜内预留4吨三乙基铝保留液为种子， 压力为12MPa，在氮气保护下向釜内加入175公斤含有上述催化剂的铝粉，搅拌升温至132 °C，然后在10兆帕压力下连续进氢化7小时反应结束。3) 在氢化釜内直接乙基化氢化结束后，降低釜内温度至摄氏90°C,将釜放空，将 釜温控制在卯'C，在l兆帕压力下连续通入乙烯通过质量流量计100公斤/小时，5小时内 反应结束。新增的三乙基铝通过固定液位管排到闪蒸罐中，釜内仍留下4吨保留液待下一 次氢化。得粗三乙基铝650公斤。4) 蒸馏将闪蒸罐中的粗三乙基铝用计量泵连续打到脱固罐中，加热汽化后进蒸馏塔，则固体杂 质和大部分高沸物留在脱固罐中并排入废液罐待水解处理。而进塔后的物料经塔的波纹和网状填料至塔顶，塔顶设有二级冷凝器(1(TC冷油和-35'C冷油)使产品冷却进入成品槽， 经冷凝器冷凝回到塔釜中的物料在循环泵的驱动下经塔底再沸器继续加热汽化蒸馏。另外根据再沸器热油进出口温度差调整热油的流量，使热油放热在50000-100000大卡/ 小时，三乙基铝以600公斤/小时汽化(范围550-680公斤/小时)，当塔釜重组分(三正丁 基铝和三异丁基铝)达到临界浓度(重组分在残液当中的最高浓度25-35%)时排到废液罐 中。5)转型反应提纯经蒸馏后的产品可能含有少量的三氢化铝和二乙基氢化铝，为了提高产品的纯度可在转 型反应器中50-60'C缓慢通入乙烯，使产品中的三氢化铝小于0.1%。转型反应器为25立方米，工作压力为1.0兆帕，搅拌为推进加自吸式，外有30平方米 换热面积的夹套，内有15平方米换热面积的内冷管。上述产品经检验(企业标准)，三乙基铝的纯度为94%以上。见表l: 表1三乙基铝产品质量指标(两个牌号)。_指标单位(％)一 型二 型外观Wt%无色透明无色透明总铝含量Wt%尝23, 0二乙基铅Wt%3 94.03 94.0三正丁基铝Wt%".0%6.0三异丁基铝Wt%《0.5^0.5三氢化铝Wt%顿.o芸O.l三丙基铝Wt%痕迹量痕迹量乙烯Wt%痕迹量痕迹量6)水解回收己垸，将水解釜中预先加入3650公斤己烷,把残液加到水解釜中被己垸稀 释，浓度在5%以下，开启搅拌缓慢加入水生成氢氧化铝，丁烷并放出大量热，当放热结束釜温 下降说明水解完成。水解结束后，将水解釜加热升温，水解釜与另一个带有列管式冷凝器 的釜相连，己烷蒸汽通过冷凝器冷却后落回到该釜中，从而己烷得到回收。水解釜中的杂 质残渣放到处理池中，水解完毕。 实施例2步骤3)的反应可在乙基化反应器中进行，其他同实施例l。使用螺旋式乙基化反应釜，在壳程内有100米内径200毫米的螺旋管(内走上述的物料) 管入口是氢化后的物料和乙烯混合处，反应物在100米管内反应，壳程内装有己垸，当反 应温度升高己烷在壳程中汽化，经壳程上面的列管式冷凝器(水冷)冷却后回到壳程中， 用控制己垸的蒸汽压力为0.15MPa，反应温度IOO'C。得粗三乙基铝150公斤/小时。
权利要求
1、一种三乙基铝的合成工艺方法，其特征在于它包括的步骤将钛粉加到熔融的铝中混合均匀，溶解铝雾化喷出，得到含钛的铝粉；铝粉在惰性气体保护和10-12MPa压力下，三乙基铝为种子于氢化釜中加氢进行氢化反应6-7小时；放空后在0.5-3MPa压力下在氢化釜连续通入乙烯，5-6小时内反应结束得到粗三乙基铝，再进行汽化蒸馏和乙烯转型反应除去和分离杂质得到三乙基铝，蒸馏后的杂质残液用己烷稀释，水解，回收己烷。
2、 一种三乙基铝的合成工艺方法，其特征在于它包括下述的步骤1) 将钛粉加到铝锭熔融的铝中，搅拌，混合均匀，使钛均匀分散在溶解的铝中,溶解铝 雾化喷出，得到含钛铝粉；2) 在磁力驱动氢化釜反应中，铝粉在惰性气体保护和压力下，三乙基铝为种子于氢化 釜中搅拌并连续加氢进行氢化反应；氢化反应温度至132-135'C，氢化反应6—7小时。3) 降低釜内温度至80-90°C,然后在80-13(TC下，在0.5-3 MPa下连续通入乙烯进行 乙基化反应5-6小时，得粗三乙基铝,新增的三乙基铝通过固定液位管排到闪蒸罐中,而釜内 仍留4吨保留液待下一次氰化作为种子；4) 粗三乙基铝在蒸馏塔内汽化蒸馏；5) 在转型反应器中50-60'C通入乙烯进行提纯，使产品中的三氢化铝小于0.1%;6) 汽化蒸馏后的残液用己烷稀释，浓度在5%以下，水解，回收己烷。
3、 根据权利要求2所述的三乙基铝的合成工艺方法，其特征在于所述的钛铝粉中含 0.2-0.3%的钛。
4、 根据权利要求2所述的三乙基铝的合成工艺方法，其特征在于所述的惰性气体是氮气。
5、 根据权利要求2所述的三乙基铝的合成工艺方法，其特征在于步骤2)所述的压力 是10-12MPa。
6、 根据权利要求2所述的三乙基铝的合成工艺方法，其特征在于步骤2)所述的磁力 驱动氢化釜分三层搅拌,上层为斜叶涡轮，中层为自吸式，下层为推进式，内设换热内盘管。
7、 根据权利要求2所述的三乙基铝的合成工艺方法，其特征在于步骤4)所述的三乙 基铝以550-680公斤/小时汽化。
8、 根据权利要求2所述的三乙基铝的合成工艺方法，其特征在于步骤5)所述的转型 反应器工作压力为0.5-0.6兆帕，搅拌为推进加自吸式，外有30平方米换热面积的夹套， 内有15平方米换热面积的内冷管。
9、 根据权利要求2所述的三乙基铝的合成工艺方法，其特征在于步骤3)所述的乙基 化反应可在氢化釜内直接进行,也可在乙基化反应器中进行。
10、 根据权利要求9所述的三乙基铝的合成工艺方法，其特征在于所述的乙基化反应 器为螺旋式，在壳程内有的走物料螺旋管，管入口是氢化后的物料和乙烯混合处，反应物 在管内反应，壳程内装有己烷，当反应温度升高己烷在壳程中汽化，经壳程上面的列管式 冷凝器冷却后回到壳程中，用控制己烷的蒸汽压力来控制反应温度，己烷的蒸汽压力0.1-0.2 兆帕，反应温度85-12(TC。
全文摘要
本发明涉及一种三乙基铝的合成工艺方法。它包括的步骤含钛的铝粉在惰性气体保护和10-12MPa下，三乙基铝为种子于氢化釜中连续加氢进行氢化反应6-7小时；在0.5-3压力下连续通入乙烯，5-6小时内反应结束得到粗三乙基铝，再进行汽化蒸馏分离杂质和乙烯转型反应得到三乙基铝，蒸馏后的杂质残液用己烷稀释，水解，回收己烷。本发明氢化压力低由28兆帕降到10兆帕，采用以三乙基铝种子分散铝粉的本体催化法，工艺流程简练，所用设备全部国产化，无污染，成本低，产率达85-90％以上，产品质量高。
文档编号C07F5/00GK101220049SQ20071006011
公开日2008年7月16日 申请日期2007年12月24日 优先权日2007年12月24日
发明者王学力 申请人:王学力