专利名称：α,α′－二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及有关α，α′-二(取代亚苄基)环酮类化合物作紫外线吸收剂的性质和制备方法。更具体是指α，α′-二(取代亚苄基)环己酮作紫外线吸收剂的性质和制备方法。
背景技术：
紫外线指光的波长范围在200nm～400nm的部分。紫外线可分为190nm～280nm的紫外线短波(UVC)，280nm～320nm的紫外线中波(UVB)和320nm～400nm的紫外线长波(UVA)。长期暴露于紫外线辐射之下会引起皮肤晒伤，促使皮肤过早地线老化，损伤皮肤内的免疫细胞。引起系统性的免疫功能抑制，紫外线辐射严重时还会导致皮肤癌。紫外线吸收剂可以有效吸收紫外线UVB和UVA，把光能转化成热能或无害的可见光放射出来，减少紫外线对皮肤造成的伤害。它们已被广泛地应用于化妆品、护发品。紫外线吸收剂还广泛用于改善涤纶、尼龙、羊毛和丝绸的日晒下的色牢度，提高帆布、遮阳篷、帐篷、伞等户外织物的日晒牢度。由于塑料、涂料受到日光中紫外线的长期照射会发生老化，变质变色等，因此紫外线吸收剂还广泛用于改善塑料、涂料的抗老化性能。当前，紫外线吸收剂已广泛用于日用化工产品、服装、户外织物处理的防晒剂，塑料、涂料的抗老化添加剂等产品中。
紫外线吸收剂是一类对UVC，UVB，UVA或宽谱紫外线(波长范围一般为230nm～400nm)有强烈吸收的化合物。现在已有各类化合物被用作紫外线吸收剂。国内外生产的这类紫外线吸收剂产品主要有1.对或邻氨基苯甲酸酯类。对或邻氨基苯甲酸酯类能吸收290nm～400nm的紫外线。如对二甲氨基苯甲酸酯类。在防止紫外线红斑、皮炎的防晒化妆品中，作紫外线吸收剂[张彤，杰巴穆夫，“紫外线的防护”，日用化学品科学，2004，27(4)，8-10，21]。如邻氨基苯甲酸薄荷醇酯，辛基-N-二甲基对氨基苯甲酸酯作为UVB吸收剂可以有效地防止紫外线致癌[尹彦秋，刘云，“防晒剂及其应用”，日用化学工业，2003，33(3)，174-178]。
2.肉桂酸酯类。肉桂酸酯类能吸收280nm～310nm的紫外线，应用比较广泛。如对甲氧基肉桂酸辛酯，4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯具有极好的紫外线吸收曲线，是安全性良好，并且对油性原料的溶解性很好的UVB吸收剂[王建新，徐磊，王建国，“防晒剂对甲氧基肉桂酸辛酯的线降解及其抑制”，日用化学工业，2003，33(3)，159-162；苏瑾，李竹，“我国防晒化妆品生产状况与防晒剂吸收特性研究”，上海预防医学，2002，14(2)，57-59]。
3.水杨酸酯类。如水杨酸-3，3，5-三甲基环己酯、水杨酸辛酯等，能吸收280nm～330nm的紫外线。有较强的光稳定作用。它们吸收紫外线的防晒效果不是很高。但价格低廉，制备工艺简单，毒性低，可以和其它防晒剂配合使用。
4.二苯酮类。二苯酮类衍生物能强烈吸收紫外线，主要吸收290-400nm的紫外线吸收剂，是目前使用和生产量最大的一类紫外线吸收剂。如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)能有效地吸收波长为290～400nm的高能量紫外线，毒性低，对光、热稳定性好，对皮肽和粘膜的亲和力好，不会发生光敏反应，且毒性小，是理想的宽谱紫外线吸收剂。作为光稳定剂，也可广泛地运用于浅色透明塑料制品的生产。如2，2′，4-三羟基二苯甲酮作为一种新型紫外线吸收剂，广泛应用于塑料、树脂、涂料、合成橡胶、感线材料及化妆品行业[1.Neumnn P，AumuellerA.，Process for preparation of 2，4-di-hydroxybenzophenone，USP 4 990 680，1999-02-05。2.BeauJ.P.Proceed for the manufacture of hydroxyalkoxybenzophenones，USP 5 629 453，1997-05-13]。2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(商品名UV-531)，能吸收240nm-340nm紫外线，具有几乎无色、低挥发性、易与大多数聚合物相容的高效光稳定剂的性质，广泛用于塑料、有机玻璃、丙纶纤维和聚醋酸乙烯酯等方面。而且能为干性酚醛和醇酸清漆类、聚氨酯类、丙烯酸类、环氧类产品及汽车整修漆、粉末涂料、橡胶等制品提供良好的光稳定效果[丁著明，刘丽湘，周淑静，“紫外线吸收剂的研究进展”，精细与专用化学品，2005，13(13)，5-10]。
虽然已开发和应用了上述化合物作紫外线吸收剂，但研究和寻找新型结构的紫外线吸收剂，特别是寻找吸收紫外线范围为230-400nm的紫外线吸收剂仍是人们努力的方向。新型结构的紫外线吸收剂必须化学性能稳定，能强烈吸收紫外线，并且吸收紫外线范围越宽越好。
发明内容
本发明目的在于研制出化学性能稳定，能强烈吸收紫外线，主要吸收宽谱紫外线范围为230-400nm的α，α′-二(取代亚苄基)环己酮类宽谱紫外线吸收剂。
本发明α，α′-二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂的制备方法，采取环己酮与芳香醛在浓硫酸、乙酸和30％双氧水溶液的混合溶液中反应，得到α，α′-二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂，制备化学反应如下 Ar＝C6H5-，p-CH3OC6H4-，p-O2NC6H4-，m-O2NC6H4-，p-ClC6H4-本发明所述芳香醛为苯甲醛，对甲氧基苯甲醛，对硝基苯甲醛，间硝基苯甲醛，对氯苯甲醛的一种，相应制备得到紫外线吸收剂为α，α′-二亚苄基环己酮，α，α′-二(对甲氧基亚苄基)环己酮，α，α′-二(对硝基亚苄基)环己酮，α，α′-二(间硝基亚苄基)环己酮，α，α′-二(对氯亚苄基)环己酮。
本发明所述混合溶液中浓硫酸∶乙酸∶30％双氧水的体积比为2～4∶20～28∶1～2。反应中，环己酮与芳香醛的摩尔比为1∶1.5～3。环己酮在浓硫酸、乙酸和30％双氧水溶液的混合溶液中的浓度为2.74～5.48(摩尔/升)。反应温度为10～50℃。
α，α′-二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂制备中，环己酮与芳香醛的摩尔比大于1∶3，则环酮自缩合的产物增加；而环己酮与芳香醛的摩尔比小于1∶1.5，则环己酮与芳香醛反应不完全，残余的芳香醛亦发生副反应，这两种情况都导致副产物增加，主产物减少，产物很难从反应溶液中析出，难以纯化和重结晶，因此环己酮与芳香醛反应的最佳摩尔比为1∶1.8～2.2。
芳香醛的芳环上取代基的位置对合成产量也有很大影响。一般情况下，芳香醛的芳环对位，间位上有取代基时，取代基是吸电子或推电子对反应无显著影响，但邻位有取代基时，对反应有很大影响，合成产量明显下降。
α，α′-二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂制备中，反应直接受温度的影响。反应温度小于10℃，反应几乎不发生。反应温度大于50℃，反应生成大量油状物，副产物增加，产率较低。因此反应的适合温度为20-40℃。
本发明得到的α，α′-二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂室温放置化学性能稳定，放置4年化合物结构未发生明显改变。α，α′-二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂能强烈吸收紫外线，主要吸收紫外线范围为230-400nm(表1)。
表1 α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂性能
注紫外吸收仪为SHIMADZU UV-2800。在CH2Cl2溶液中，紫外吸收扫描范围为800nm到200nm具体实施方式
本发明制备方法的具体优选例子如下实施例1
在100ml三颈瓶中加入0.5ml浓硫酸、7ml乙酸和0.25ml30％双氧水(浓硫酸∶乙酸∶30％双氧水的体积比为2∶28∶1)，当浓硫酸、乙酸、30％双氧水混合液冷却至室温(20～25℃)后，慢慢滴加环己酮与苯甲醛混合液，混合液中酮与芳香醛的摩尔比为1∶2，在室温下搅拌约7小时后，有大量沉淀生成，加入40～60ml的水后，抽滤出固体，用的水洗涤，然后用甲醇水溶液(甲醇∶水的体积比为1∶1)淋洗。得到的固体分别用二氯甲烷，乙醇重结晶。得到相应的产物α，α′-二亚苄基环己酮。固体干燥后称量，并进行产率计算及结构鉴定。
实施例2在100ml三颈瓶中加入4ml浓硫酸、20ml乙酸和2ml双氧水(浓硫酸∶乙酸∶30％双氧水的体积比为4∶20∶2)，控制反应温度为35℃，慢慢滴加环己酮与间硝基苯甲醛混合液，混合液中酮与间硝基苯甲醛的摩尔比为1∶2，在35℃下搅拌约20小时后，加50％氢氧化钠溶液中和反应液至中性，让反应液静置3～4小时后，有大量沉淀生成，抽滤出固体，用5～10ml乙酸乙酯洗涤。得到的固体分别用二氯甲烷和乙醇重结晶。得到相应的产物α，α′-二(间硝基亚苄基)环己酮。固体干燥后称量，并进行产率计算及结构鉴定。
实施例3在100ml三颈瓶中加入2ml浓硫酸、14ml乙酸和1ml双氧水(浓硫酸∶乙酸∶30％双氧水的体积比为2∶14∶1)，控制反应温度为35℃，慢慢滴加环己酮与对氯苯甲醛混合液，混合液中酮与芳香醛的摩尔比为1∶1.6，在45℃下搅拌约10小时后，加50％氢氧化钠溶液中和反应液至中性，让反应液静置3～4小时后，有大量沉淀生成，抽滤出固体，用5～10ml乙酸乙酯洗涤。得到的固体分别用二氯甲烷和乙醇重结晶。得到相应的产物α，α′-二(对氯亚苄基)环己酮。固体干燥后称量，并进行产率计算及结构鉴定。
实施例4参照实施例1的制备步骤，取浓硫酸∶乙酸∶30％双氧水的体积比为3∶25∶2，环己酮与对甲氧基苯甲醛的摩尔比为1∶2.2，反应温度40℃，得到相应的产物α，α′-二(对甲氧基亚苄基)环己酮。
实施例5参照实施例1的制备步骤，取浓硫酸∶乙酸∶30％双氧水的体积比为2∶25∶1，环己酮与对硝基苯甲醛的摩尔比为1∶2.2，反应温度30℃，得到相应的产物α，α′-二(对硝基亚苄基)环己酮。
权利要求
1.一种α，α′-二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂的制备方法，采取环己酮与芳香醛在浓硫酸、乙酸和30％双氧水溶液的混合溶液中反应，得到α，α′-二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂，所述混合溶液中浓硫酸∶乙酸∶30％双氧水的体积比为2～4∶20～28∶1～2，反应中，环己酮与芳香醛的摩尔比为1∶1.5～3，所述环己酮在浓硫酸、乙酸和30％双氧水溶液的混合溶液中的浓度为2.74～5.48摩尔/升，反应温度为10～50℃。
2.根据权利要求1所述的α，α′-二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂的制备方法，其特征是所述芳香醛为苯甲醛，对甲氧基苯甲醛，对硝基苯甲醛，间硝基苯甲醛，对氯苯甲醛的一种。
3.根据权利要求1所述的α，α′-二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂的制备方法，其特征是所述环己酮类紫外线吸收剂为α，α′-二亚苄基环己酮，α，α′-二(对甲氧基亚苄基)环己酮，α，α′-二(对硝基亚苄基)环己酮，α，α′-二(间硝基亚苄基)环己酮，α，α′-二(对氯亚苄基)环己酮。
4.根据权利要求1所述的α，α′-二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂的制备方法，其特征是所述环己酮与芳香醛摩尔比为1∶1.8～2.2。
5.根据权利要求1所述的α，α′-二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂的制备方法，其特征是反应温度为20～40℃。
6.权利要求1所述的α，α′-二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂的制备方法制得的紫外线吸收剂，其特征是作为宽谱紫外线吸收剂，吸收紫外线范围为230-400nm。
全文摘要
一种α，α′－二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂的制备方法，采取环己酮与芳香醛在浓硫酸、乙酸和30％双氧水溶液的混合溶液中反应，得到α，α′－二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂，所述混合溶液中浓硫酸∶乙酸∶30％双氧水的体积比为2～4∶20～28∶1～2，反应中，环己酮与芳香醛的摩尔比为1∶1.5～3，反应温度为10～50℃。制备得到的α，α′－二(取代亚苄基)环己酮类紫外线吸收剂，化学性能稳定，能强烈吸收紫外线，主要吸收紫外线范围为230－400nm，可作为宽谱的紫外线吸收剂。
文档编号C07C205/45GK101054343SQ20071006776
公开日2007年10月17日 申请日期2007年3月26日 优先权日2007年3月26日
发明者徐伟亮, 吴坚 申请人:浙江大学