专利名称：一种o，o-二乙基硫代磷酰氯残液的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种o， o-二乙基硫代磷酰氯残液的生产处理方法，本方法适用于用通氯气氯化、加脂肪醇处理和蒸馏的生产工艺从生产残液中高收率高纯度地制备o， o-二乙基硫代磷酰氯。
背景技术：
o， o-二乙基硫代磷酰氯(简称乙基氯化物)是制备有机磷农药如对硫磷、三唑磷、毒死蜱、辛硫磷、蝇毒磷、喹硫磷等产品的重要中间体。目前国内外年需求量数万吨。其生产方法因使用原料不同， 可归纳为两种，即三氯硫磷法和五硫化二磷法。第一种方法生产成本 高，环境污染严重，后一种方法则是目前通用的生产方法。根据后处理纯化方法的不同，用五硫化二磷法制备o， o-二乙基硫代磷酰氯的工艺又可分为二种 一种是氯化结束后，往氯化液粗品中加入亚硫酸钠水洗(日本公告特许公报，公昭42-17244)，分出硫 磺渣后再经蒸馏制得成品；另一种方法采用硫化钠溶液水洗(US 3314988; US 3433824)，分出硫磺渣后再经蒸馏制得成品。在乙基氯 化物生产过程中，制备O， O-二乙基二硫代磷酸(即俗称的乙基硫化 物)时有大量的硫化氢气体产生，为了吸收硫化氢并回收利用生成的 硫化钠，目前国内普遍采用硫化钠水洗的生产工艺。即将乙基硫化物
投入反应釜中，按乙基硫化物氯气=1: 1.36-1.50(mol比)通入氯气， 控制反应温度在40-70。C，当粗品比重达1.275-1.285时，为反应终点， 得氯化反应液。5-10'C条件下往装有硫化钠溶液的反应釜中慢慢投入 上述氯化反应液，控制反应温度5-3(TC，反应0.5-1小时，分出硫渣 后得，即得乙基氯化物粗品。此粗品再经减压蒸馏制得含量97-99% 的产品，收率70-80%。该方法的特点是产品质量高，利用副产物硫 化钠来后处理纯化。以上二种方法，均需采用减压蒸馏的方式进行产品的纯化，而带 恶臭的蒸馏残液一般要占氯化液总重量的20-30%，对后续的环保处 理提出了相当高的要求。 发明内容本发明提供了一种o， o-二乙基硫代磷酰氯残液的生产处理方法，本方法用通氯气氯化、加脂肪醇或水处理和蒸馏的生产工艺使得能从生产残液中高收率高纯度地制备o， o-二乙基硫代磷酰氯。经气相色谱及气相色谱-质谱联用等仪器检测，利用硫化钠水洗生产工艺制备o， o-二乙基硫代磷酰氯过程中得到的蒸馏残液除含有乙基氯化物10-25%外，还含有20-45%的二聚硫化物。 本发明从蒸馏残液中回收乙基氯化物的原理是<formula>formula see original document page 5</formula>
蒸馏残液中除乙基氯化物外，还含有一定量的中间产物二聚硫化 物。通入等摩尔氯气后，残液中1摩尔二聚硫化物与2摩尔的氯气反 应先生成2摩尔的乙基氯化物和1摩尔一氯化硫，生成的一氯化硫继 续与二聚硫化物等摩尔反应生成乙基氯化物，即理论上残液中1摩尔 的二聚硫化物与1摩尔的氯气反应可以制得2摩尔乙基氯化物，同时 副产2摩尔硫。但实际上体系中会残余少量的一氯化硫和氯气，可以 用脂肪醇加以分解。经气相验证，残液体系中一些其它副产物也可与 醇类反应生成高沸物为实现本发明的目的，本发明采取的技术方案为将O， O-二乙 基硫代磷酰氯粗品经减压蒸馏后所得残液在0.5~1.5小时内于 50 9(TC条件下通入氯气进行氯化反应，保温反应0.5~1小时，然后 将C1 C6的脂肪醇或水加入氯化液中，继续保温0.5~1.5小时，将加 脂肪醇处理后的氯化液进行蒸馏制得O， O-二乙基硫代磷酰氯；所述 的氯气与残液中的二聚硫化物的物质的量比为1: 1，所述的水或脂 肪醇的加入量与乙基氯化物蒸馏残液的质量比为1 100: 100。具体地，加脂肪醇处理后的氯化液，先常压蒸馏出前馏份后，减压蒸馏接收85-95'C/10-20 mmHg馏份，再经集中高真空精馏后得高 纯度O， O-二乙基硫代磷酰氯。进一步，所述的C1 C6的脂肪醇，可为甲醇、乙醇、正丙醇、 .异丙醇、正丁醇、异丁醇等，优选为乙醇、.异丙醇或异丁醇。所述的氯化温度优选为50-60°C。所述的保温温度优选为70-80°C。所述加脂肪醇处理后的氯化液先沉降出硫磺渣，上层液再进行蒸
馏处理。具体推荐所述的处理方法按照如下步骤进行O, O-二乙基硫代磷酰氯粗品经减压蒸馏后所得残液在0.5~1.5小时于50 6(TC条件下 内通入氯气进行氯化反应，于70-8(TC保温反应0.5~1小时，然后将 乙醇加入氯化液中，于70 80'C保温反应0.5~1.5小时，将加乙醇处 理后的氯化液沉降出硫磺渣，上层液进行常压蒸馏蒸出前馏份后，再 减压蒸馏接收85-95。C/10-20 mmHg馏份，再经集中高真空精馏后得 高纯度O, O-二乙基硫代磷酰氯；所述的氯气与残液中的二聚硫化物 的投料物质的量比为1: 1，所述乙醇的加入量为每IOO公斤乙基氯 化物蒸馏残液加入乙醇1 100公斤。本发明从乙基氯化物蒸馏残液中高收率高纯度地回收0， O-二乙 基硫代磷酰氯的生产方法，其关键技术是通入等摩尔的氯气；往氯化 液中加入一定量的脂肪醇；快速减压蒸出粗品；精馏塔中高真空条件 下快速蒸出产品。本发明技术的实施不仅工艺简便，且可从乙基氯化 物蒸馏残液中高收率高纯度地回收O， O-二乙基硫代磷酰氯，变废为 宝，增加收益，还减少了废液的环保处理，达到绿色生产的要求。
具体实施方式
下面以具体实施例来进一步阐释本发明的技术方案，但本发明的 保护范围不限于此。 实施例l将173公斤乙基氯化物蒸馏残液(经气相检测，乙基氯化物含量 为20%， 二聚硫化物含量为40%)投入500L的反应釜，在剧烈搅拌 下，在1小时内于50。C通入氯气20.5公斤，再于70。C保温反应30 分钟，加入乙醇60公斤，保温1小时，将料液压至沉降罐，降温后 沉降出硫磺渣，上层抽至蒸馏釜(经气相检测，料液中乙基氯化物含 量为58%)。先常压回收IO(TC以下低沸物，然后换成减压蒸馏，收 集80-90。C/10mmHg馏份110公斤。此馏份再经高真空精馏得97.0% 乙基氯化物83公斤。 实施例2将173公斤乙基氯化物蒸馏残液(经气相检测，乙基氯化物含量 为20%， 二聚硫化物含量为40%)投入500L的反应釜，在剧烈搅拌 下，在1.5小时内于60。C通入氯气20.5公斤，再于80。C保温反应30 分钟，加入乙醇60公斤，保温1小时，将料液压至沉降罐，降温后 沉降出硫磺渣，上层抽至蒸馏釜(经气相检测，料液中乙基氯化物含 量为58%)。先常压回收IO(TC以下低沸物，然后换成减压蒸馏，收 集80-90°C/10mmHg馏份112公斤。此馏份再经高真空精馏得97.8% 乙基氯化物85公斤。实施例3将173公斤乙基氯化物蒸馏残液(经气相检测，乙基氯化物含量 为20%!' 二聚硫化物含量为40%)投入500L的反库釜，在剧烈搅拌 下，在1小时内于50。C通入氯气20.5公斤，再于70。C保温反应30 分钟，加入水100公斤，保温1小时，将料液压至沉降罐，降温后沉 降出硫磺渣，上层抽至蒸馏釜(经气相检测，料液中乙基氯化物含量
为50%)。先常压蒸出IO(TC以下低沸物，然后换成减压蒸馏，收集 80-90°C/10mmHg馏份95公斤。此馏份再经高真空精馏得98.3%乙基 氯化物71公斤。实施例4将173公斤乙基氯化物蒸馏残液(经气相检测，乙基氯化物含量 为20%， 二聚硫化物含量为40%)投入500L的反应釜，在剧烈搅拌 下，在1.2小时内于60'C通入氯气20.5公斤，再于8(TC保温反应30 分钟，加入异丙醇30公斤，保温1小时，将料液压至沉降罐，降温 后沉降出硫磺渣，上层抽至蒸馏釜(经气相检测，料液中乙基氯化物 含量为57%)。先常压回收IOO'C以下低沸物，然后换成减压蒸馏， 收集80-90。C/10mmHg馏份109公斤。此馏份再经高真空精馏得98.6。/0 乙基氯化物85公斤。实施例5将173公斤乙基氯化物蒸馏残液(经气相检测，乙基氯化物含量 为20%， 二聚硫化物含量为40%)投入500L的反应釜，在剧烈搅拌 下，在0.5小时内于58。C通入氯气20.5公斤，再于76。C保温反应30 分钟，加入异丁醇35公斤，保温1小时，将料液压至沉降罐，降温 后沉降出硫磺渣，上层抽至蒸馏釜(经气相检测，料液中乙基氯化物 含量为57%)。先常压回收IO(TC以下低沸物，然后换成减压蒸馏， 收集80-90。C/10mmHg馏份115公斤。此馏份再经高真空精馏得98.5% 乙基氯化物87公斤。
权利要求
1.一种O，O-二乙基硫代磷酰氯蒸馏残液的处理方法，其特征在于将O，O-二乙基硫代磷酰氯粗品经减压蒸馏后所得残液在0.5～1.5小时内于50～90℃条件下通入氯气进行氯化反应，保温反应0.5～1小时，然后将C1～C6的脂肪醇或水加入氯化液中继续保温0.5～1.5，将加脂肪醇处理后的氯化液进行蒸馏制得O，O-二乙基硫代磷酰氯；所述的氯气与残液中的二聚硫化物的物质的量比为1∶1，所述的水或脂肪醇的加入量与乙基氯化物蒸馏残液的质量比为1～100∶100。
2. 如权利要求1所述的O， O-二乙基硫代磷酰氯蒸馏残液的处理方 法，其特征在于加脂肪醇处理后的氯化液，常压蒸馏出前馏份后，减 压蒸馏接收85~95°C/10~20 mmHg馏份，再经集中高真空精馏后得高 纯度O， O-二乙基硫代磷酰氯。
3. 如权利要求l所述的O， O-二乙基硫代磷酰氯蒸馏残液的处理方 法，其特征在于所述的C1 C6脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙 醇、正丁醇或异丁醇。
4. 如权利要求1所述的O, O-二乙基硫代磷酰氯蒸馏残液的处理方 法，其特征在于所述的氯化温度为50 6(TC。
5. 如权利要求1所述的O， O-二乙基硫代磷酰氯蒸馏残液的处理方 法，其特征在于所述的保温温度为70 8(TC。
6. 如权利要求1所述的O, O-二乙基硫代磷酰氯蒸馏残液的处理方 法，其特征在于所述加脂肪醇处理后的氯化液先沉降出硫磺渣，上层 液再进行蒸馏处理。
7.如权利要求1所述的O， O-二乙基硫代磷酰氯蒸馏残液的处理方 法，其特征在于所述的处理方法步骤如下0, O-二乙基硫代磷酰氯 粗品经减压蒸馏后所得残液在0.5~1小时于50 6(TC条件下内通入氯 气进行氯化反应，于70 80。C保温反应0.5 1小时，然后将乙醇加入 氯化液中于70 8(TC保温0.5 1.5小时，将加乙醇处理后的氯化液沉 降出硫磺渣，上层液进行常压蒸馏蒸出前馏份后，再减压蒸馏接收 85 95。C/10 20mmHg馏份，再经集中高真空精馏后得高纯度O， O-二乙基硫代磷酰氯；所述的氯气与残液中的二聚硫化物的投料物质的 量比为1: 1，所述乙醇的加入量与乙基氯化物蒸馏残液的质量比为1~100: 100。
全文摘要
本发明涉及蒸馏残液中高收率高纯度地回收O，O-二乙基硫代磷酰氯的生产方法，生产方法是往残液中通入一定量的氯气，使残液中的二聚硫化物转化为O，O-二乙基硫代磷酰氯，然后往氯化液中加入适量脂肪醇，常压蒸出前沸，再减压蒸馏出粗品后经集中，经精馏塔高真空精馏，即可得高纯度的O，O-二乙基硫代磷酰氯。本发明技术的实施不仅工艺简便，且可从乙基氯化物蒸馏残液中高收率高纯度地回收O，O-二乙基硫代磷酰氯，变废为宝，增加收益，还减少了废液的环保处理，达到绿色生产的要求。
文档编号C07F9/00GK101130554SQ200710070720
公开日2008年2月27日 申请日期2007年8月7日 优先权日2007年8月7日
发明者徐振元, 戴金贵, 赵金浩 申请人:浙江新农化工股份有限公司;浙江工业大学