专利名称：一种在水相中制备双－[γ－(三乙氧基硅)丙基]－四硫化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及一种在水相中制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法。
背景技术：
传统的双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的制备方法主要有四种一、用无水乙醇和金属钠制得乙醇钠，再向乙醇钠溶液中加入金属钠和单质硫制得四硫化钠；二、在氮气的保护下，无水硫化钠和硫在无水乙醇中反应生成四硫化钠；三、在氮气的保护下，氢氧化钠和硫合成四硫化钠；四、在氮气的保护下，将硫氢化钠和硫在无水乙醇中反应生成多硫化钠。传统方法存在以下缺点1、反应用到的金属钠和乙醇钠的价格都十分昂贵，且金属钠在储存过程中存在较大的安全隐患；2、用乙醇作为反应媒介会大量耗费乙醇，即使蒸馏回收，生产成本同样很高；3、反应用到的硫化钠和硫氢化钠十分容易受潮、氧化和自燃，不易储存，且受潮后的硫化钠和硫氢化钠通常都以含有结晶水的形式存在，此结晶水很难除去，这样用带着结晶水的硫化物为原料制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，必然会导致双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物水解失效；4、反应过程中需要氮气保护，对操作要求严格，工艺条件不易控制，同时增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法存在原料价格昂贵且不易储存、生产成本高、容易造成产物水解失效、对操作要求严格、工艺条件不易控制的问题，提供一种在水相中制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法。本发明双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的制备方法是通过以下步骤实现的一、将缓冲剂溶解于水中，制成质量百分比浓度为20～40％的缓冲剂水溶液；二、将硫化钠和单质硫溶于缓冲剂水溶液中，硫化钠和单质硫的摩尔比为1∶2.7～3.2，缓冲剂与硫化钠的摩尔比为1～1.5∶1，控制PH值在碱性的范围内，并加入相转移催化剂，相转移催化剂加入的量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5～5％，在65～95℃下，以300～600r/min速度搅拌至溶解，反应时间为5～35min，既得到红棕色的含多硫化物的无机溶液相；三、向含多硫化物的无机溶液相中滴加纯度在98％以上的氯丙基三乙氧基硅烷，多硫化钠和氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶2.0～2.1，反应温度为65～95℃，滴加过程在1～2h内完成，然后回流，在回流过程中取试样，用气相色谱分析试样，当氯丙基三乙氧基硅烷的含量在反应物中保持恒定，即不再减少时停止加热；四、将步骤二得到产物冷却至10℃，过滤，分液，取上层液，下层液内加入适量的水至沉淀物完全溶解后取上层液，将两次回收上层液合并再冷却到-15℃，进行过滤，将溶解在有机相中的盐类物质除去，再用用硅胶或硫化钠干燥，最后用活性碳吸附微小杂质，既得到双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物。
本发明合成双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的整个过程都是在水相中进行，不存在产物水解的问题；运用相转移催化技术和通过加入缓冲剂来控制溶液相的pH值，杜绝了副产物硫化氢的生成，防止了氯丙基三乙氧基硅烷的水解凝胶现象。本发明方法具有原料易贮存、生产成本低、操作简单、工艺条件易控的优点。本发明制得产品的纯度高(98％以上)和保存时间长。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式中双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物制备方法的步骤如下一、将缓冲剂溶解于水中，制成质量百分比浓度为20～40％的缓冲剂水溶液；二、将硫化钠和单质硫溶于缓冲剂水溶液中，硫化钠和单质硫的摩尔比为1∶2.7～3.2，缓冲剂与硫化钠的摩尔比为1～1.1∶1，控制PH值在11～14的范围内，并加入相转移催化剂，相转移催化剂加入的量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5～5％，在65～95℃下，以300～600r/min速度搅拌至溶解，反应时间为5～35min，既得到红棕色的含多硫化物的无机溶液相；三、向含多硫化物的无机溶液相中滴加纯度在98％以上的氯丙基三乙氧基硅烷，多硫化钠和氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶2.0～2.1，反应温度为65～95℃，滴加过程在1～2h内完成，然后回流，在回流过程中取试样，用气相色谱分析试样，当氯丙基三乙氧基硅烷的含量在反应物中保持恒定，即不再减少时停止加热；四、将步骤二得到产物冷却至10℃，过滤，分液，取上层液，下层液内加入适量的水至沉淀物完全溶解后取上层液，将两次回收上层液合再冷却到-15℃，进行过滤，将溶解在有机相中的盐类物质除去，再用并用硅胶或硫化钠干燥，最后用活性碳吸附微小杂质，既得到双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物。
本实施方式整个过程的反应时间约为4小时，转化率可达90％以上。本实施方法制得产物的纯度为98％以上。
具体实施例方式
二∶本实施方式在步骤一中缓冲剂为磷酸钠和亚硫酸钠混合物、碳酸钠和碳酸氢钠混合物、硼酸钠、碳酸钾或磷酸钠。其它步骤与具体实施方式
一相同。
本实施方式中缓冲剂为混合物时，按任意比混合。
具体实施例方式
三本实施方式在步骤一中缓冲剂为磷酸钠。其它步骤与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
四本实施方式在步骤二中单质硫和硫化钠的摩尔比为2.8～3.1∶1。其它步骤与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
五本实施方式在步骤二中单质硫和硫化钠的摩尔比为3∶1。其它步骤与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
六本实施方式在步骤二中PH值为12。其它步骤与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
七本实施方式在步骤二中缓冲剂与硫化钠的摩尔比为1.1～1.4∶1。其它步骤与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
八本实施方式在步骤二中相转移催化剂为四元络合阳离子，其中四元络合阳离子由四丁基氯化氨或四丁基溴化氨提供。其它步骤与具体实施方式
一相同。
权利要求
1.一种在水相中制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于该方法的步骤如下一、将缓冲剂溶解于水中，制成质量百分比浓度为20～40％的缓冲剂水溶液；二、将硫化钠和单质硫溶于缓冲剂水溶液中，硫化钠和单质硫的摩尔比为1∶2.7～3.2，缓冲剂与硫化钠的摩尔比为1～1.5∶1，控制PH值在碱性的范围内，并加入相转移催化剂，相转移催化剂加入的量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5～5％，在65～95℃下，以300～600r/min速度搅拌至溶解，反应时间为5～35min，既得到红棕色的含多硫化物的无机溶液相；三、向含多硫化物的无机溶液相中滴加纯度在98％以上的氯丙基三乙氧基硅烷，多硫化钠和氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶2.0～2.1，反应温度为65～95℃，滴加过程在1～2h内完成，然后回流，在回流过程中取试样，用气相色谱分析试样，当氯丙基三乙氧基硅烷的含量在反应物中保持恒定，即不再减少时停止加热；四、将步骤二得到产物冷却至10℃，过滤，分液，取上层液，下层液内加入适量的水至沉淀物完全溶解后取上层液，将两次回收上层液合并再冷却到-15℃，进行过滤，将溶解在有机相中的盐类物质除去，再用硅胶或硫化钠干燥，最后用活性碳吸附微小杂质，既得到双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物。
2.根据权利要求1所述的一种在水相中制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步骤一中缓冲剂为磷酸钠和亚硫酸钠混合物或碳酸钠和碳酸氢钠混合物。
3.根据权利要求1所述的一种在水相中制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步骤一中缓冲剂为硼酸钠、碳酸钾或磷酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种在水相中制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步骤一中缓冲剂为磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种在水相中制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步骤二中单质硫和硫化钠的摩尔比为2.8～3.1∶1。
6.根据权利要求1所述的一种在水相中制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步骤二中单质硫和硫化钠的摩尔比为3∶1。
7.根据权利要求1所述的一种在水相中制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步骤二中PH值为12。
8.根据权利要求1所述的一种在水相中制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步骤二中缓冲剂与硫化钠的摩尔比为1.1～1.4∶1。
9.根据权利要求1所述的一种在水相中制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步骤二中相转移催化剂为四元络合阳离子。
10.根据权利要求9所述的一种在水相中制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于四元络合阳离子由四丁基氯化氨或四丁基溴化氨提供。
全文摘要
一种在水相中制备双－[γ－(三乙氧基硅)丙基]－四硫化物的方法，它涉及一种化合物的制备方法。本发明解决了传统制备双－[γ－(三乙氧基硅)丙基]－四硫化物的方法存在原料价格昂贵且不易储存、生产成本高、容易造成产物水解失效、对操作要求严格、工艺条件不易控制的问题。本发明方法的步骤如下一、配制缓冲剂；二、合成含多硫化物的无机溶液相；三、合成双－[γ－(三乙氧基硅)丙基]－四硫化物；四、分离、干燥、纯化双－[γ－(三乙氧基硅)丙基]－四硫化物。本发明方法具有原料易贮存、生产成本低、操作简单、工艺条件易控的优点。本发明方法制得产品的纯度高(98％以上)和保存时间长。
文档编号C07F7/18GK101092427SQ200710072568
公开日2007年12月26日 申请日期2007年7月25日 优先权日2007年7月25日
发明者张磊, 杨春晖 申请人:哈尔滨工业大学