专利名称：杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和间二氧杂环戊烯硫酮单体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于生成导电性聚合物的单体和该单体制造方法。
背景技术：
导电性聚合物已经发展成一种为各种各样有机光电子学应用而选择的材料。这样的光电子学应用包括聚合物发光二极管(薄膜显示器)、固态照明、有机光生伏打、高级存储器件、有机场效应晶体管、超电容器、电致发光器件、印刷电子学、导体、激光器、和传感器。
众多导电性聚合物中第一类之一是聚乙炔，且此类聚合物中导电性的发现创造了对其它类型的导电性聚合物的实质上兴趣。最近，已经发现共轭的聚(噻吩)和有取代的噻吩衍生物有导电性能。这些聚合物的一个特色是，它们可以流铸成薄膜并掺杂惯常的p型和n型掺杂剂，也可以将掺杂的聚合物流铸成薄膜，因而改变了它们的电性能，从而使它们适合于在各种各样的光电子学应用中使用。
说明已知的噻吩单体和包括噻吩及其衍生物的导电性聚合物的代表性物品和专利包括下列 Sotzing的US 2004/00010115A1公开了用于电活性应用的、包含噻吩并[3，4-b]噻吩的重复单元的均聚物和共聚物。US2004/00010115A1中公开的噻吩并[3，4-b]噻吩化合物包括以下结构
US 2004/00010115A1进一步公开了共聚物可以用包括3，4-乙二氧基噻吩、联噻吩、吡咯、和苯并噻吩在内的化合物生成。
Giles等的US 6,645,401公开了适用于生产可用于电光学器件和电子学器件包括场效应晶体管(“FET”)、光伏打、和传感器器件的半导体或电荷传输材料的、有亚乙烯基或乙炔连接基团的二噻吩并噻吩(DTT)的共轭聚合物。
Marks的US 6,585,914公开了氟碳官能化的和/或杂环改性的聚(噻吩)，例如用于形成有n-型半导体行为的薄膜的α，ω-二全氟己基联六噻吩。这些聚(噻吩)也可以用来形成有FET迁移率的薄膜晶体管。
Heeney等的US 6,676,857公开了有3-取代-4-氟噻吩的聚合单元的聚合物，该聚合物作为液晶材料用于半导体、电荷输送材料、电光学场效应晶体管、光伏打器件和传感器器件。
Worrall等的US 6,695,978公开了苯并[b]噻吩和二苯并[b]噻吩的聚合物及其作为半导体和作为电荷输送材料用于电光学器件的。
Lelental等的US 6,709,808公开了掺入基于含有吡咯的噻吩聚合物和含有苯胺的聚合物的导电性聚合物的成像材料。
Mozingo等的US 2,487,051公开了通过使3，4-二氨基噻吩水溶液与光气接触的1H-噻吩并[3，4-d]咪唑-2(3H)-酮的制备。US2,487,051中的材料是作为生物素的类似物公开的，而且没有公开该材料在任何电子学应用中的用途。
欧洲专利EP 0 237 248公开了一种有取代的咪唑抗溃疡化合物和该抗溃疡化合物的制造方法。EP 0 237 248公开了噻吩并[3，4-d]咪唑-2-(3H)-硫酮作为该抗溃疡化合物制造期间的中间体化合物。EP 0237 248没有公开该中间体材料的任何替代用途。
Ralph Mozingo等的论文
Hydrogenation of Compounds Containing Divalent Sulfur，J.Am.Chem.Soc.1945，67，2092-2095(以下简称“Mozingo论文”)公开了通过使3，4-二氨基噻吩水溶液与光气接触的“低产率”1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2-(3H)-酮制备。
虽然以上参考文献包括已知单体化合物和这些已知单体化合物的制造方法的公开，但以上参考文献无一公开本发明的杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮或间二氧杂环戊烯硫酮单体或者杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮或间二氧杂环戊烯硫酮单体的制造方法。进而，已知的单体生成方法，尤其US2,487,051和Mozingo论文中公开的方法，在各种单体的制备中利用包括光气在内的有毒化学品，这导致难以操作、贮存和处置的危险反应化学品。
上述专利、专利申请和出版物的公开列为本文参考文献。
目前需要的是一种能生成用于范围广泛的电子学应用的导电聚合物的单体，该单体可以使用容易得到、容易操作的试剂而不使用光气或其它有毒试剂就能生成。
发明内容
在本发明的一种实施方案中，公开了以下所示化学式的化合物的制造方法 式中Z是Se或S；Y是NH或O；X是O或S；且W和W’独立地选自氢、-CO2R’、-C＝ONR’R’、和-C≡N组成的一组；R’是H或C1-6烷基，以及所得到的单体化合物。该方法包括使一种有3，4-二取代的噻吩或硒吩或者有3，4-二取代的噻吩或硒吩衍生物与一种选自脲、硫脲、碳酸酯、硫羰碳酸酯、硫代碳酸酯、或原碳酸酯组成的一组的含羰基或硫羰基化合物接触。该单体化合物适合于生成在范围广泛的电子学应用中使用的聚合物。
本发明的另一种实施方案包括按照下式的、杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮或间二氧杂环戊烯硫酮单体化合物 式中Y是NH或O；且X是O或S。
本发明的另一种实施方案包括按照下式的、杂环稠合的二氧杂环戊二烯酮或间二氧杂环戊烯硫酮单体化合物 式中X是S或O。
本发明的另一种实施方案包括杂环稠合的化合物咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮或间二氧杂环戊烯硫酮，包括噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮(1a)、硒吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮(1b)和1H-硒吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮(1c)，以及硫羰基化合物噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-硫酮(1d)、硒吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-硫酮(1e)和-1H-硒吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-硫酮(1f)，全都由以下结构表示
本发明包括杂环稠合的咪唑啉酮系、间二氧杂环戊二烯酮系、咪唑硫酮系和间二氧杂环戊烯硫酮系单体。这样的单体和从其衍生的聚合物在包括但不限于下列的应用上得到利用空穴注入材料，电荷传输材料，半导体、和/或导体，光学、电光学或电子学器件，聚合物发光二极管(即PLED)，电致发光器件，有机场效应晶体管(即FET或OFET)，平板显示应用(例如LCD’s)，射频标识(即RFID)标签，印刷电子学，超电容器，有机光伏打(即OPV)器件，传感器，激光器，小分子或聚合物系存储器件，电解电容器，抗腐蚀涂层，或作为氢存储材料。
按照本发明的一种实施方案的方法的一个优点包括在很多电子学应用中有延伸性能范围的、以前未知的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和间二氧杂环戊烯硫酮单体的制备。
按照本发明的一种实施方案的方法的另一个优点包括杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和间二氧杂环戊烯硫酮的制备而无须使用光气或其它有毒试剂。即，在本发明的一个方面，该单体和该单体的制造方法可以是实质上无有毒试剂的(例如，该单体和前体物因而含有＜约1wt％光气、硫光气及其它有毒试剂)。此外，还可以使用容易得到、容易操作的试剂制备杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和间二氧杂环戊烯硫酮单体。
按照本发明的一种实施方案的方法的又另一个优点包括为一种高效率、成本有效的方法提供的、高产率的、杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和间二氧杂环戊烯硫酮单体的制备。例如，本发明方法可以生产一种有至少约75wt％单体的单体产品。
本发明的一种实施方案的一个优点是，杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和间二氧杂环戊烯硫酮单体及其衍生物可以用来生产有低功函数的导电聚合物(例如导电率为至少约10-5S/cm的聚合物)。例如，本发明包括用于制造适合用来作为空穴注入材料的聚合物的单体。
本发明的一种实施方案的另一个优点是，杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和间二氧杂环戊烯硫酮单体及其衍生物可以用来生产有低带隙的导电聚合物(例如，带隙为约＜2.5eV)。例如，本发明包括用于制造适合用来作为透明导体的聚合物的单体。
本发明的一种实施方案的又另一个优点是，杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和间二氧杂环戊烯硫酮单体及其衍生物可以用来生产有范围广泛的电子学应用的导电聚合物。
本发明的一种实施方案的又另一个优点是，杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和间二氧杂环戊烯硫酮单体及其衍生物可以用来生产一种有所希望性能的空穴注入材料，该性能包括在电致发光器件中空穴注入层(“HIL”)材料与发光层之间实质上相同的功函数水平。
本发明的一种实施方案的又另一个优点是，杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和间二氧杂环戊烯硫酮单体及其衍生物可以用来生产该聚合物的一种氧化形式，这导致所希望的性能，包括一种有高电导率的高度离域离子型聚合物的生成。
本发明的一种实施方案的又另一个优点是，杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和间二氧杂环戊烯硫酮单体及其衍生物可以用来生产可溶液加工材料。
本发明的一种实施方案的又另一个优点是，杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和间二氧杂环戊烯硫酮单体及其衍生物可以用来生产一种环境上稳定的半导体聚合物。
本发明的其它特色和优点，从随后某些实施方案的更详细描述，并与说明诸如本发明原理的附图
相结合，将是显而易见的。
具体实施例方式本发明提供按照式(1)的杂环稠合的咪唑啉酮和二氧杂环戊二烯酮单体的一种制造方法。
在式(1)中，Z是S或Se；Y是NH或O；且X是O或S。按照式(1)的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和/或间二氧杂环戊烯硫酮是稠合的杂环化合物。“稠合”定义为在噻吩或硒吩与咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和/或间二氧杂环戊烯硫酮之间共享环内一条共键，从而将这些环结构连接在一起。
本发明的另一种实施方案包括按照下式的杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和间二氧杂环戊烯硫酮单体化合物 在以上实施方案的式中，Y是NH或O；且X是O或S。本实施方案的单体包括与咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和/或间二氧杂环戊烯硫酮基团稠合的硒吩。
本发明的另一种实施方案包括按照下式的杂环稠合的二氧杂环戊二烯酮、或间二氧杂环戊烯硫酮单体化合物 在以上实施方案的式中，X是S或O。本实施方案的单体包括与二氧杂环戊二烯酮、和/或间二氧杂环戊烯硫酮基团稠合的噻吩。
本发明也提供按照结构(1a-1f)的单体化合物的组合物。
从本发明的一种实施方案的方法生成的导电聚合物具有能通过氢键相互作用进行固态加工的官能度。因式M1的Y和X的选择而异，通过氢键相互作用产生的结构图案可能有很大差异。该结构图案可能因添加添加剂或其它能形成氢键的分子而改变，如公开文献上所述。例如，见Journal of the AmericanChemical Society，1996，118，4018-4029
和本文中(列为本文参考文献的)参考文献。用于生成按照本发明的聚合物的单体例如1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮构成一种可以表征为线型带的结构图案。该线型带在整个聚合过程中始终得以保持，导致高度有序的聚合物的薄膜，如其非常高的光泽所证实的。聚合时能生成导电聚合物但不能通过氢键相互作用进行固态加工的单体似乎是平整的并显示出高表面糙度值。
按照本发明的单体化合物可以通过一种第一反应物化合物例如有3，4-二羟基或3，4-二氨基取代的噻吩或硒吩与一种第二反应物化合物例如含羰基或硫羰基化合物的反应得到，并使该第一反应物化合物与该第二反应物化合物反应，生成所希望的单体。适合用来作为该第一反应物化合物的、有3，4-二羟基或3，4-二氨基取代的杂环可以包括3，4-二羟基噻吩。有3，4-二羟基或3，4-二氨基取代的杂环的制备可以按照任何一种适用制备方法进行，例如Pope等的美国专利No.6,869,729实施例1中公开的方法或Q.T.Zhang and J.M.Tour，J.Am.Chem.Soc.1997，119，9624-9631；所公开的方法，两者均列为本文参考文献。该3，4-二氨基噻吩可以用来作为以二盐酸盐形式得到的第一反应物化合物前体。该二盐酸盐可以容易地贮存和操作。然而，作为第一反应物化合物的3，4-二氨基噻吩的游离碱可以用于实施本发明方法。游离碱的使用之所以有利，是因为它不必在实施本发明之前发生或贮存。在本发明的一种实施方案中，该3，4-二氨基噻吩是通过在该反应介质中包括一种适当有机碱或无机碱和该第一反应物化合物前体(例如3，4-二氨基噻吩二盐酸盐)而原位发生的。适用碱的实例可以包含选自下列组成的一组的至少一员有机碱例如三乙胺、吡啶、2-(二甲胺基)吡啶、4-(二甲胺基)吡啶、1，8-二(N，N-二甲基氨基)萘、聚合物结合的4-(二甲胺基)吡啶、和N，N-二异丙基乙胺，和无机碱例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、和氢氧化铯等。
第二反应物化合物是一种能稠合到该噻吩或硒吩上以生成咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮和/或间二氧杂环戊烯硫酮的化合物。第一反应物化合物要与其反应的适用第二反应物化合物可以是式(2)代表的脲、式(3)代表的碳酸酯、或式(4)代表的原碳酸酯。
R1、R2、R3和R4独立地选自下列组成的一组氢；C1-C12线型、环状、和支化的烷基、烯基、芳基、芳烷基、和烷芳基；咪唑、三唑、或苯并三唑环或其部分；C2-C6线型或支化的亚烷基；及其组合。适合用来作为第二反应物化合物的脲化合物包括但不限于脲、N，N’-二甲基脲、N，N-二甲基脲、亚乙基脲、1，1’-羰基二咪唑、1，1’-羰基二(2-甲基咪唑)、1，1’-羰基二(1，2，4-三唑)、1，1’-羰基二(苯并三唑)、和1，1’-羰基二哌啶。
R5和R6独立地选自下列组成的一组C1-C12线型、环状、和支化的烷基、烯基、芳基、芳烷基、和烷芳基；C2-C6亚烷基和支化的亚烷基，及其组合。适合用来作为第二反应物化合物的碳酸酯包括但不限于碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、和碳酸亚丙酯。
R7-R10独立地选自下列组成的一组C1-C8线型、环状、和支化的烷基、芳基、芳烷基、和烷芳基，及其组合。适合用来作为第二反应物化合物的原碳酸酯包括但不限于原碳酸四甲酯、原碳酸四乙酯、和原碳酸四丙酯。
在本发明的一种替代实施方案中，该第二反应物化合物可以包括该第一反应物化合物典型地一种有3，4-二取代的杂环要与其反应的硫羰基化物。适合用来作为第二反应物化合物的硫羰基化合物包括式(5)代表的硫脲、或式(6)代表的硫羰碳酸酯。
R1、R2、R3和R4同前，即独立地选自下列组成的一组氢；C1-C12线型、环状、和支化的烷基、烯基、芳基、芳烷基、和烷芳基；咪唑、三唑、或苯并三唑环或其部分；C2-C6线型或支化的亚烷基；及其组合。适合用来作为第二反应物化合物的硫脲包括但不限于硫脲、N，N’-二甲基硫脲、N，N-二甲基硫脲、1，1’-硫羰基二咪唑、1，1’-硫羰基二(2-甲基咪唑)、1，1’-硫羰基二(1，2，4-三唑)、1，1’-硫羰基二(苯并三唑)、和1，1’-硫羰基二哌啶。
R11和R12独立地选自下列组成的一组C1-C12线型、环状、和支化的烷基、烯基、芳基、芳烷基、和烷芳基；C2-C6亚烷基和支化的亚烷基；2-吡啶基；和4-吡啶基。适用的硫羰碳酸酯的实例包括但不限于硫羰碳酸二甲酯、硫羰碳酸二乙酯、碳羰碳酸亚乙酯、硫羰碳酸二-2-吡啶酯、硫羰碳酸二-4-吡啶酯、及其组合。
在本发明方法的一种实施方案中，将一种二盐酸盐例如3，4-二氨基噻吩二盐酸盐添加到该反应混合物中，以制备第一反应物化合物。可以包括一种碱，以从该盐制备第一反应物化合物。适合于这一目的的碱的实例包括但可以不限于有机碱例如三乙胺、吡啶、2-(二甲胺基)吡啶、4-(二甲胺基)吡啶、聚合物结合的4-(二甲胺基)吡啶、和N，N-二异丙基乙胺，和无机碱例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、和氢氧化钾。可以使用在反应混合物中不可溶的碱，例如碳酸钠或碳酸氢钠。
可以使用各种各样的有机溶剂作为制备稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮或间二氧杂环戊烯硫酮单体化合物的反应混合物。适用的有机溶剂的实例包括但可以不限于1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、乙二醇、丙二醇、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、及其混合物。一种理想的有机溶剂包含1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。反应温度高得足以使第一反应物化合物与第二反应物化合物反应，生成所希望的稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮或间二氧杂环戊烯硫酮单体。反应温度可以在约80℃～约175℃、典型地在约85℃～约150℃、更典型地在约90℃～约125℃范围内。最佳条件将取决于反应器构型、所采用的溶剂、及其它变量。
按照本发明方法可以制备的单体包括但不限于1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮、1H-硒吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮、噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮、噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-硫酮、硒吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮、1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-硫酮、1H-硒吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-硫酮、和硒吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-硫酮。这些单体的结构如下 1H噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮 1H-硒吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮 噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮 硒吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮 1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-硫酮
噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-硫酮 1H-硒吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-硫酮 硒吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-硫酮 按照本发明的一种实施方案的杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮、和间二氧杂环戊烯硫酮的一种制造方法可以在一种包括下列机理的单一反应混合物中包括一个或多个步骤第一反应物化合物 在以上反应中的化合物中，Z是S或Se；Y是NH或O；且X是O或S。该方法包括用碱例如碳酸钠、三乙胺或4-(二甲胺基)吡啶进行的第一反应物化合物的制备，该碱用来释放出如3，4-二氨基噻吩(或3，4-二氨基硒吩)所示的第一反应物化合物。虽然以上显示的第一反应物化合物是3，4-二氨基噻吩(或3，4-二氨基硒吩)且第一反应物化合物前体是3，4-二氨基噻吩(或3，4-二氨基硒吩)二盐酸盐，但第一反应物化合物可以是任何一种能与第二反应物化合物反应生成本发明的杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮或间二氧杂环戊烯硫酮系单体的适用化合物。例如，在二氧杂环戊二烯酮或间二氧杂环戊烯硫酮的生成中，可以利用对应的3，4-二羟基噻吩代替3，4-二氨基噻吩。让第一反应物化合物与第二反应物化合物反应，生成按照本发明的杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮或间二氧杂环戊烯硫酮系单体。
本发明的方法可以包括一种单一反应混合物中的1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的合成。按照本发明的1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的合成方法包括如下显示的机理 这种第一反应物化合物、第二反应物化合物、溶剂和碱存在于该反应混合物中。在以上反应中，3，4-二氨基噻吩二盐酸盐在一种显示为碳酸钠(Na2CO3)的碱的存在下反应生成3，4-二氨基噻吩，后者与以上显示的脲的第二反应物化合物反应生成1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮。
本发明的方法也包括咪唑啉酮系硒吩衍生物的合成。在本发明的这种实施方案中，3，4-二氨基硒吩二盐酸盐反应如下 在以上反应中，3，4-二氨基硒吩二盐酸盐在以上显示为碳酸钠(Na2CO3)的一种碱的存在下反应生成3，4-二氨基硒吩，后者与以上显示为脲的第二反应物化合物反应生成1H-硒吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮。
为使3，4-二羟基噻吩或3，4-二羟基硒吩反应物化合物转化成相应的二氧杂环戊二烯酮，利用了类似的机理。在本发明的一种实施方案中，3，4-二羟基噻吩以一个单一步骤反应如下 在这种反应中，3，4-二羟基噻吩与以上显示为碳酸二甲酯的第二反应物化合物反应生成噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮。
在本发明的另一种实施方案中，3，4-二羟基噻吩反应如下 在这个反应中，3，4-二羟基噻吩在以上显示为氢氧化钠(NaOH)的一种碱的存在下反应生成以上显示为二钠盐的一种中间体钠盐，后者与以上显示为碳酸二甲酯的第二反应物化合物反应生成噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮。为了生产硒吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮，利用了与3，4-二羟基噻吩向噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮转化的那些类似的反应机理，所不同的是利用3，4-二羟基硒吩代替以前显示的3，4-二羟基噻吩。
为了生产本发明的咪唑硫酮或间二氧杂环戊烯硫酮单体，可以利用以下反应
在这个反应中，3，4-二氨基噻吩二盐酸盐在以上显示为碳酸钠(Na2CO3)的一种碱的存在下反应生成3，4-二氨基噻吩，后者与以上显示为硫脲的第二反应物化合物反应生成1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-硫酮。为了生产1H-硒吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-硫酮，利用了与3，4-二氨基噻吩二盐酸盐向1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-硫酮的转化类似的反应机理，所不同的是利用3，4-二氨基硒吩二盐酸盐代替以上显示的3，4-二氨基噻吩二盐酸盐。同样，为了生产噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-硫酮，利用了与3，4-二羟基噻吩向噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮的转化类似的机理，所不同的是将第二反应物化合物选择得包括一种硫代碳酸酯。
在本发明方法的一种替代实施方案中，可以使用3，4-二氨基噻吩、3，4-二羟基噻吩、3，4-二氨基硒吩和3，4-二羟基硒吩的衍生物作为第一反应物化合物。适合于本发明的这种实施方案使用的衍生物化合物包括但不限于有羧基、腈基和/或羧酰胺基连接到噻吩环或硒吩环的2位和5位的3，4-二氨基噻吩、3，4-二羟基噻吩、3，4-二氨基硒吩、和3，4-二羟基硒吩。让第一反应物化合物这种衍生物与一种能稠合到3，4-二氨基噻吩、3，4-二羟基噻吩、3，4-二氨基硒吩和/或3，4-二羟基硒吩衍生物上的第二反应物化合物反应，生成一种由下式代表的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮、和间二氧杂环戊烯硫酮 在以上化合物中，Z是S或Se；Y是NH或O；X是O或S；且W和W’可以包括任何适用的衍生物基团或原子。适用的衍生物基团包括但不限于羧基、腈基和羧酰胺基。例如，在上式中，W和W’可以独立地选自氢、-CO2R’、-C＝ONR’R’、和-C≡N组成的一组；且R’是H或C1-6烷基。在该咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮、和间二氧杂环戊烯硫酮生成之后，可以将衍生物基团(即W和W’)脱除，以提供相应的2，5-无取代的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮、和间二氧杂环戊烯硫酮。
在本发明方法的一种实施方案中，让一种2，5-二羧基化的3，4-二羟基噻吩(用例如W.A.Feld，et.al，SyntheticCommunications，1996，26，2205-2212的方法或B.D.Tilak，et.al.，Tetrahedron，1967，23， 2437-2241)的方法得到)或一种2，5-二羧基化的3，4-二羟基硒吩或其酯(用例如M.P.Cava，et.al.，Organic Letters，2001，26，4283-4285；的方法得到；这些列为本文参考文献)与一种能稠合到3，4-二羟基噻吩或3，4-二羟基硒吩上的第二反应物化合物反应，生成下式代表的一种二氧杂环戊二烯酮或一种间二氧杂环戊烯硫酮 式中Z是S或Se；X是O或S；且R是氢、或C1-C6线型、支化或环状的烷基。生成该二氧杂环戊二烯酮或间二氧杂环戊烯硫酮之后，该羧基用以上三篇参考文献中的任何一种程序脱除，以提供相应的2，5-无取代的二氧杂环戊二烯酮或间二氧杂环戊烯硫酮。
本发明的方法可以包括以如下一种多步骤程序制造一种按照本发明一种实施方案的稠合的二氧杂环戊二烯酮或间二氧杂环戊烯硫酮 在以上所示的反应中，3，4-二羟基噻吩-2，5-二羧酸二乙酯与显示为碳酸二甲酯的第二反应物化合物反应，生成噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮-2，5-二羧酸二乙酯。
在二氧杂环戊二烯酮或间二氧杂环戊烯硫酮环形成之后，该羧基用任何适用程序例如Feld等、Tilak等，或Cava等的上述参考文献(列为本文参考文献)中所含的程序脱除，提供相应的噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮。
在本发明的另一种实施方案中，该杂环稠合的咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮、和间二氧杂环戊烯硫酮的衍生物是在全芳香族稠合的杂环单体生成之前或之后生成的。按照本发明的单体衍生物可以包括有下式的化合物 在以上衍生物化合物中，Z是S或Se；Y是NH或O；X是O或S；且W和W’可以包括任何适用基团或原子。在一种实施方案中，W和W’独立地选自下列组成的一组氢，卤素原子，MgCl，MgBr，MgI，ZnCl，ZnBr，ZnI，Sn(R’)3，硼酸，硼酸酯，-CH＝CHR”，-OC1-6烷基，-COOC1-6烷基，-S-COR_，-COR_，-C≡CH，和可聚合的芳香族基团。R’是C1-6烷基或-OC1-6烷基。R”是H或C1-6烷基。R_是H或C1-6烷基。适用的可聚合芳香族基团可以包括苯基、萘、吡咯、联噻吩、噻吩并噻吩、噻吩、及其它含可聚合芳香族基团片断。
该聚合和所得到的聚合物可以通过选择有所希望的聚合反应和能得到所希望聚合物的片断W和W’来控制。碳-碳键形成反应可以按照任何适当方法进行。适合于本发明单体使用的方法包括但不限于Suzuki反应、Yamamoto反应、Heck反应、Stille反应、Sonogashira-Hagihara反应、Kumada-Corriu反应、Riecke反应、和McCullogh反应。
按照本发明的衍生物可以包括均聚物和共聚物，其中W和W’是H。在另一种实施方案中，本发明的化合物可以包括均聚物和共聚物，其中W和W’是Br。在又另一种实施方案中，本发明的化合物可以包括均聚物和共聚物，其中W和W’是三烷基甲锡烷基。
其W和W’不是氢的各单体的衍生物中很多是在该单体生成后生成的。在一种这样的后反应中，一个或两个氢原子可以用其它官能团例如溴基或三烷基甲锡烷基置换。该氢原子的置换可以利用适合于杂环式环结构使用的任何反应机理进行。在一种替代实施方案中，含W和/或W’的衍生物可以在使噻吩转化成第一反应产物(例如3，4-二羟基噻吩)之前生成，然后进行3，4-二羟基噻吩或3，4-二羟基硒吩向咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑硫酮或间二氧杂环戊烯硫酮系单体的以上所示反应程序，其中W和W’是与以上所述的化学兼容的。
实施例 以下实施例是为说明各种实施方案和比较而提供的，而且无意限制本发明的范围。
实施例1 按照本发明的方法，以一种单一反应混合物制备1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮这种化合物。在实施例1中，利用三乙胺作为一种碱，使3，4-二氨基噻吩从二盐酸盐释放出来。使用脲作为含羰基第二反应物化合物。
将数量为0.1922g(1.028×10-3mol)3，4-二氨基噻吩二盐酸盐(“DAT-HCl”)和0.1866g(3.11×10-3mol；以DAT-HCl为基准为3.02当量)脲添加到一个配备磁力搅拌和回流冷凝管的50mL三口烧瓶中。该烧瓶用氮气吹扫15分钟，此后在搅拌下用注射器添加20mL 1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(“DMI”)。将内容物加热到50℃，此时用注射器添加0.45mL(0.327g，3.23×10-3mol；以DAT-HCl为基准为3.14当量)三乙胺。使烧瓶的温度上升到115-120℃，并在该温度范围内保持4小时。冷却和过滤之后，气相色谱法(“GC”)分析显示3，4-二氨基噻吩完全转化；对1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的选择性＞98％。各成分用气相色谱法(“GC”)和质谱法(“MS”)并与有已知标准的那些比较保留时间来鉴定。
比较例1B 比较例1B包括以一种有实施例1中所利用的各成分的单一反应混合物制备1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的尝试。比较例1B利用一种不在室温以上加热的反应混合物。
重复实施例1的程序，使用乙醇作为溶剂。此外，该反应混合物不加热，添加三乙胺之后在室温搅拌58小时。该时间结束时GC分析显示，3，4-二氨基噻吩无一转化成-1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮。
实施例2 按照本发明的方法，以一种单一反应混合物制备1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮。实施例2使用一种实施例1的一种替代碱4-(二甲胺基)吡啶作为使3，4-二氨基噻吩从二盐酸盐释放出来的碱。此外，实施例2利用1，1’-羰基二咪唑作为第二反应物化合物。
将数量为0.1934g(1.034×10-3mol)3，4-二氨基噻吩二盐酸盐(DAT-HCl)，0.4862g(3.001×10-3mol；以DAT-HCl为基准为2.90当量)1，1’-羰基二咪唑、和0.3957g(3.243×10-3mol；以DAT-HCl为基准为3.14当量)4-(二甲胺基)吡啶添加到一个配备磁力搅拌和回流冷凝器的50mL三口烧瓶中。该烧瓶用氮气吹扫15分钟，然后在搅拌下用注射器添加20mL 1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)。使烧瓶的温度上升到115～120℃，并在该温度范围内保持4小时。冷却和过滤之后，GC分析显示3，4-二氨基噻吩完全转化；对1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的选择性＞98％。
实施例3 按照本发明的方法，以一种单一反应混合物制备化合物1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮。实施例3包括使用碳酸钠作为使3，4-二氨基噻吩从二盐酸盐释放出来的碱，和使用1，1’-羰基二咪唑作为第二反应物化合物。
遵照实施例2的程序，采用0.1981g(1.059×10-3mol)3，4-二氨基噻吩二盐酸盐(“DAT-HCl”)，并使用0.4868g(3.005×10-3mol；2.84当量，以DAT-HCl为基准)1，1’-羰基二咪唑作为含羰基反应物和0.6591g(6.218×10-3mol；5.87当量，以DAT-HCl为基准)无水碳酸钠作为所包括的碱。冷却和过滤之后，GC分析显示3，4-二氨基噻吩完全转化；对1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的选择性＞98％。
实施例4 按照本发明的方法，以一种单一反应混合物制备化合物1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮。实施例4包括使用碳酸钠作为使3，4-二氨基噻吩从二盐酸释放出来的碱，和使用1，1’-羰基二咪唑作为第二反应物化合物，其中所利用的反应物的数量与实施例1～3相比增加了。
将数量为1.8890g(10.102×10-3mol)3，4-二氨基噻吩二盐酸盐(DAT-HCl)、3.2668g(20.165×10-3mol；2.00当量，以DAT-HCl为基准)1，1’-羰基二咪唑、和8.5445g(80.608×10-3mol；7.98当量，以DAT-HCl为基准)无水碳酸钠添加到一个配备磁力搅拌和回流冷凝器的100mL三口烧瓶中。该烧瓶用氮气吹扫15分钟，然后在搅拌下用注射器添加60mL 1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)。让该烧瓶的温度上升到125℃并在该温度保持3小时。冷却和过滤之后，GC分析显示3，4-二氨基噻吩完全转化；对1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的选择性＞98％。
实施例5 按照本发明的方法，以一种单一反应混合物制备化合物1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮。本实施例说明碳酸亚乙酯作为含羰基化合物的使用。
按照实施例3的程序，使用0.1972g(1.054×10-3mol)DAT-HCl和0.2870g(3.261×10-3mol；3.09当量，以DAT-HCl为基准)碳酸亚乙酯代替1，1’-羰基二咪唑。在冷却和过滤之后，GC分析显示3，4-二氨基噻吩的转化率为79％；对1H噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的选择性＞90％。
实施例6 以一种按照本发明的方式，并以一种单一步骤程序，制备化合物噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮。
按照实施例3的程序，以0.122g(1.0×10-3mol)3，4-二羟基噻吩(DHT)代替3，4-二氨基噻吩二盐酸盐，和使用0.486g(3.0×10-3mol；3.0当量，以DHT为基准)1，1’-羰基二咪唑作为含羰基反应物。冷却和过滤之后，分析显示噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮。
实施例7 制备一种在无水正丁醇中含有1H，3H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2-酮和甲苯-4-磺酸铁(III)盐的溶液。该溶液以1H，3H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2-酮计为0.1M，而以甲苯-4-磺酸铁(III)盐计为0.16M。该溶液贮存于一支密闭管形瓶中以防止溶剂随时间推移的流失。然而，该管形瓶每天一次打开10分钟，以使新鲜空气进入。在为期1周的进程中，该溶液既不变色也不产生任何可见的沉淀物，表明1H，3H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2-酮在其铁(III)氧化物的存在下是稳定的。
虽然已经参照某些实施方案描述了本发明，但业内技术人员要理解的是，只要不背离本发明的范围，可以做各种改变而且可以用等效物代替其要素。此外，只要不背离其基本范围，可以做很多修饰以使一种特定状况或材料适配于本发明的教诲。因此，意图是本发明不限定于作为实施本发明所期待的最佳形态公开的特定实施方案，但本发明将包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方案。
权利要求
1.一种用于生成导电聚合物的单体的制造方法，包含提供第一反应物，包含至少一种选自下列组成的一组的化合物3，4-二氨基噻吩，3，4-二羟基噻吩，3，4-二氨基硒吩，3，4-二羟基硒吩，3，4-二氨基噻吩的衍生物，3，4-二羟基噻吩的衍生物，3，4-二氨基硒吩的衍生物，3，4-二羟基硒吩的衍生物，及其组合；提供第二反应物，包含至少一种选自下列组成的一组的化合物含脲化合物，含碳酸酯化合物，含原酸酯化合物，含硫脲化合物，含硫羰碳酸酯化合物，及其组合；使第一反应物化合物和第二反应物化合物接触生成一种反应混合物；将该反应混合物加热到足以产生一种包含下列结构的单体的温度 式中Z包含Se或S；Y包含NH或O；X包含O或S，且W和W’包含独立地选自下列组成的一组的至少一员氢，-CO2R’，-C＝ONR’R’，和-C≡N；且R’是H或C1-6烷基。
2.权利要求1的方法，其中第二反应物化合物包含至少一种选自下列组成的一组的脲化合物羰基二咪唑，羰基二(1，2，4-三唑)，及其组合。
3.权利要求1的方法，其中第二反应物化合物包含至少一种选自下列组成的一组的碳酸酯化合物碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，及其组合。
4.权利要求1的方法，其中第二反应物化合物包含至少一种选自下列组成的一组的原碳酸酯原碳酸四甲酯，原碳酸四乙酯，原碳酸四丙酯，及其组合。
5.权利要求1的方法，其中第二反应物化合物包含至少一种选自下列组成的一组的含硫脲化合物硫脲，N，N’-二甲基硫脲，1，1’-硫羰基二咪唑，及其组合。
6.权利要求1的方法，其中第二反应物化合物包含至少一种选自下列组成的一组的含硫羰碳酸酯化合物；硫羰碳酸酯二(2-吡啶酯)，硫羰碳酸酯二(4-吡啶酯)，及其组合。
7.权利要求1的方法，其中加热步骤包括加热到约80℃～约175℃的温度。
8.权利要求7的方法，其中加热步骤包括加热到约90℃～约125℃的温度。
9.权利要求1的方法，其中该接触是在至少一种溶剂的存在下进行的。
10.权利要求9的方法，其该溶剂包含选自下列组成的一组中的至少一员1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮，乙二醇，丙二醇，1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃，及其组合。
11.权利要求1的方法，进一步包含提供第一反应物化合物的一种前体和一种碱材料，使第一反应物化合物前体转化成第一反应物化合物。
12.权利要求11的方法，其中第一反应物化合物前体包含选自下列组成的一组中的至少一员3，4-二氨基噻吩二盐酸盐或3，4-二氨基硒吩二盐酸盐。
13.权利要求12的方法，其中该碱材料包含选自下列组成的一组中的至少一员三乙胺，吡啶，2-(二甲胺基)吡啶，4-(二甲胺基)吡啶，聚合物结合的4-(二甲胺基)吡啶，和N，N-二异丙基乙胺，以及无机碱例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、及组合。
14.权利要求1的方法，其中该方法进一步包含在该加热步骤之后用氢置换W基团和W’基团中一个或多个的步骤。
15.一种包含下式的单体化合物 式中Y包含NH或O；且X包含O或S。
16.权利要求14的单体，其中该单体包含选自下列组成的一组中的至少一员1H-硒吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮，硒吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮，1H-硒吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-硫酮，和硒吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-硫酮。
17.一种包含下式的单体化合物 式中X是S或O。
18.权利要求14的单体，其中该单体包含噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-酮或噻吩并[3，4-d]-1，3-二氧戊环-2-硫酮。
19.一种组合物，包含至少一种权利要求18的单体和至少一种催化剂。
20.一种包含下式的单体化合物衍生物 式中Z包含S或Se；Y包含NH或O；X包含O或S；W和W’包含独立地选自下列组成的一组中的至少一员卤素原子，MgCl，MgBr，MgI，ZnCl，ZnBr，ZnI，Sn(R’)3，硼酸，硼酸酯，-CH＝CHR”，-OC1-6烷基，-COOC1-6烷基，-SCOR_，-COR_，-C≡CH和可聚合的芳香族基团；R’是C1-6烷基或-OC1-6烷基；且R”和R_是H或C1-6烷基。
21.按照权利要求20的单体化合物衍生物，其中该可聚合芳香族基团包含选自下列组成的一组中的至少一员苯基，萘，吡咯，联噻吩，噻吩并噻吩，和噻吩。
全文摘要
公开了以下所示化学式的化合物的制造方法式中Z是Se或S；Y是NH或O；X是O或S，且W和W’独立地选自氢、－C＝ONH
文档编号C07D517/04GK101081852SQ20071010879
公开日2007年12月5日 申请日期2007年5月31日 优先权日2006年6月2日
发明者S·赞, M·E·福特 申请人:气体产品与化学公司