专利名称：N－氯甲基－n苯基氨基甲酰氯的合成方法
技术领域：
本发明涉及噻嗪酮中间体N-氯甲基-N苯基氨基甲酰氯的合成方法。
背景技术：
N-氯甲基N-苯基氨基甲酰氯是合成杀虫剂噻嗪酮的主要中间体。现有技术中，N-氯甲基N-苯基氨基甲酰氯的合成方法主要有两种方式1.光化氯化合成法，具体为将N-甲基苯胺在溶剂(苯类，取代苯类，酮类、酯类，氯代烷烃类等)中进行光气化反应，生成N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯(光化物)，然后脱溶，加入四氯化碳，在紫外光照或催化剂条件下，进行甲基氯化反应，或以四氯化碳为溶剂光化后直接氯化反应，脱溶得到目的产物； (氯化物)2.非光气合成法，具体为以N-甲基N-苯基甲酰胺为原料，在四氯化碳溶剂中氯化，得到产物。
以上合成方法中，甲基的氯化必须用四氯化碳作溶剂，主要是由于氯化反应的活性高，其它溶剂都会产生不同程度的氯化，在得到产物的同时，伴随发生溶剂氯化反应，生成副产物，而用四氯化碳作溶剂时，就不会出现上述问题。但是由于四氯化碳属破坏大气臭氧层物质，禁止作为溶剂使用。长期以来，四氯化碳的替代问题一直是重点研究内容，但该产物的非四氯化碳溶剂合成方法，至今未见有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种无四氯化碳溶剂，直接氯化或者用其它溶剂替代氯化得到目的物的N-氯甲基-N苯基氨基甲酰氯的合成方法。
为了对N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯或N-甲基-N-苯基甲酰胺进行甲基氯化得到氯化物，常规的方法需在溶剂中进行，报导的方法为以四氯化碳为溶剂在紫外光照或催化剂(如偶氮二异丁腈)条件下于30～100℃条件下通入氯气反应合成。本发明通过对氯化进行试验，发现在50℃～130℃温度，无溶剂条件下，同样可以进行有效氯化，而且转化率和收率基本不变，且氯化效率高。在此基础上，提出了本发明的技术方案一种N-氯甲基-N苯基氨基甲酰氯的合成方法，其工艺过程为将N-甲基苯胺在溶剂中与光气进行氯甲酰化得到N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯溶液，然后将反应液直接或者脱去溶剂后，在130～40℃温度条件下，加入催化剂或用紫外光照射，通入氯气，进行氯化反应，即得到产物；或以N-甲基-N-苯基甲酰胺为起始物，在130～40℃温度条件下，加入催化剂或用紫外光照射，通入氯气，进行氯化反应，即得到产物。
上述反应液脱去溶剂后进行氯化反应所用的溶剂为芳烃类、酯类、氯代烷烃类或酮类，其中所述芳烃类为苯、甲苯、二甲苯或氯化苯，所述酯类为醋酸已酯、醋酸甲酯或醋酸丁酯，所述取代烷烃类为三氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烯，所述酮类为丁酮或异戊酮；上述反应液不脱溶直接进行氯化反应所用的溶剂为氯代烷烃，其中所述氯代烷烃为二氯乙烷或三氯乙烷；所述的催化剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；上述的以N-甲基-N-苯基甲酰胺为起始物进行氯化反应过程中还可加入溶剂，所述溶剂为二氯乙烷或三氯乙烷。
本发明通过改变N-甲基-N苯基氨基甲酰氯或N-甲基-N-苯基甲酰胺氯化反应条件，实现了无溶剂本体氯化合成方法，彻底解决了四氯化碳的替代问题，而且转化率、收率高于已报导的指标。
指标对照原有合成方法收率≤90％四氯化碳150～300公斤/吨本发明，收率≥90％，四氯化碳消耗无具体实施方式
实施例1将200ml二氯化烷工业品投入500ml四口玻璃烧瓶内，在搅拌下20℃～65℃通入光气，同时滴加80gN-甲基苯胺，保持一定的通光速度和滴加速度，光气∶N-甲基苯胺＝1.1～2.0∶1.0(摩尔比)，滴加结束后升温到60℃～70℃，补入部份光气，直到N-甲基苯胺全部转化，到终点后常减压脱溶，到110℃，真空度≥0.09mpa脱溶后结束直接转入250ml四口烧瓶内，并称重，得到产物重128g，含量98％，收率98.5％。
将上述所得的光化物加热到80℃～130℃，加入催化剂偶氮异丁腈1g，或紫外灯照射保持温度130～60℃，通入氯气53g，并逐步降低氯化温度，从80℃～130℃降低到60～80℃，通氯结束，取样分析，起始物含量≤2％，二氯≤2％，氯化结束，用氮气吹去剩余的氯气和氯化氢。倒出，称重，得产品152g，含量93.5％，收率94％。光化反应脱出二氯乙烷可以直接套用。合成N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯。
上述溶剂二氯乙烷还可用三氯甲烷或三氯乙烯代替。
实施例2将二氯乙烷改用乙酸乙酯，投料量及方法同例1同样方法处理，得到产品150g，含量93.6％，收率92％。
上述溶剂乙酸乙酯还可用醋酸甲酯或醋酸丁酯代替。
实施例3光气化反应以甲苯作溶剂代替例1中的二氯乙烷，按例1同样方法处理，得产品153g，含量92.5％，收率92.8％。
上述溶剂甲苯还可用苯、二甲苯或氯化苯代替。
实施例4光气化反应以丁酮为溶剂，按例1方法处理，得产品152g，含量93％，收率92.7％。
上述溶剂丁酮还可用异戊酮代替。
实施例5以N-甲基苯胺为原料甲酰化后氯化合成，称取N-甲基苯胺100g，85％甲酸70g(N-甲基苯胺∶甲酸＝1∶1.3)，加入反应瓶内回流脱水，精馏，得到N-甲基-N-苯基甲酰胺110g，纯度≥99.3％，将该物投入氯化反应瓶内加催化剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰1g在60～85℃温度条件下通入氯气反应到终点，得产品重170g，含量90％，收率92％(以N-甲基-N-苯基甲酰胺计)实施例6方法同例5，氯化改用60W紫外灯照射，反应条件不变，得产品172g，含量0％，收率91％。
实施例7以N-甲基苯胺为原料甲酰化后氯化合成，称取N-甲基苯胺100g，85％甲酸70g(N-甲基苯胺∶甲酸＝1∶1.3)，加入反应瓶内回流脱水，精馏，得到N-甲基-N-苯基甲酰胺110g，纯度≥99.3％，将该物投入氯化反应瓶内，加二氯乙烷200g，催化剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰1g在60～85℃温度条件下通入氯气反应到终点，脱溶得产品重170g，含量90％，收率92％(以N-甲基-N-苯基甲酰胺计)实施例8具体反应过程同实施例7，其中所加溶剂为三氯乙烷。
实施例9将200ml二氯乙烷(工业级)投入500ml四口反应瓶内，搅拌条件下通入光气(可用双光、固光代替，投料比固光或双光∶N-甲基苯胺＝1.15～1.2∶1.0重量比)滴加108gN-甲基苯胺，滴加结束反应到终点，保持40℃回流，在紫外光照射下通入氯气90g反应到终点，转化率≥96％，常减压脱溶，得到产品210g，含量91％，收率93.7％，脱出二氯乙烷中，含1.1.2-二氯乙烷15％，四氯乙烷3％，溶剂经分离后可以套用，并付产三氯乙烷和四氯乙烷。
实施例10具体工艺过程同实施例9，其中所用溶剂可以用三氯乙烷代替。
权利要求
1.一种N-氯甲基-N苯基氨基甲酰氯的合成方法，其工艺过程为将N-甲基苯胺在溶剂中与光气进行氯甲酰化得到N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯溶液，然后将反应液直接或者脱去溶剂后，在130～40℃温度条件下，加入催化剂或用紫外光照射，通入氯气，进行氯化反应，即得到产物；或以N-甲基-N-苯基甲酰胺为起始物，在130～40℃温度条件下，加入催化剂或用紫外光照射，通入氯气，进行氯化反应，即得到产物。
2.按照权利要求1所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲酰氯的合成方法，其特征是上述反应液脱去溶剂后进行氯化反应所用的溶剂为芳烃类、酯类、氯代烷烃类或酮类。
3.按照权利要求2所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲酰氯的合成方法，其特征是所述芳烃类为苯、甲苯、二甲苯或氯化苯。
4.按照权利要求2所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲酰氯的合成方法，其特征是所述酯类为醋酸己酯、醋酸甲酯或醋酸丁酯。
5.按照权利要求2所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲酰氯的合成方法，其特征是所述取代烷烃类为三氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烯。
6.按照权利要求2所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲酰氯的合成方法，其特征是所述酮类为丁酮或异戊酮。
7.按照权利要求1所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲酰氯的合成方法，其特征是上述反应液不脱溶直接进行氯化反应所用的溶剂为氯代烷烃。
8.按照权利要求7所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲酰氯的合成方法，其特征是所述的氯代烷烃为二氯乙烷或三氯乙烷。
9.按照权利要求7所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲酰氯的合成方法，其特征是所述的催化剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
10.按照权利要求1所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲酰氯的合成方法，其特征是上述的以N-甲基-N-苯基甲酰胺为起始物进行氯化反应过程中还可加入溶剂，所述溶剂为二氯乙烷或三氯乙烷。
全文摘要
本发明涉及一种N－氯甲基－N苯基氨基甲酰氯的合成方法，其工艺过程为将N－甲基苯胺在溶剂中与光气进行氯甲酰化得到N－甲基－N－苯基氨基甲酰氯溶液，然后将反应液直接或者脱去溶剂后，在130～60℃温度条件下，加入催化剂或用紫外光照射，通入氯气，进行氯化反应，即得到产物；或以N－甲基－N－苯基甲酰胺为起始物，在130～60℃温度条件下，加入催化剂或用紫外光照射，通入氯气，进行氯化反应，即得到产物。本发明通过改变N－甲基－N苯基氨基甲酰氯或N－甲基－N－苯基甲酰胺氯化反应条件，实现了无溶剂本体氯化合成方法，彻底解决了四氯化碳的替代问题，而且转化率、收率高于已报导的指标。
文档编号C07C269/00GK101066937SQ20071011166
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月8日 优先权日2007年6月8日
发明者蒋亦清 申请人:蒋亦清