用于汞离子痕量检测的化合物及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：用于汞离子痕量检测的化合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于汞离子痕量检测的化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
汞是一种对人体健康具有相当大的危害作用的重金属，汞离子会沉积在脑、肝和 其他器官中，产生慢性中毒，损害肾、脑、胃和肠道甚至引起死亡。汞中毒会对整个
生态系统产生极其恶劣的影响，现在汞被优先列在全球环境监控系统(GEMS)清单 上，全世界都在花费大量的人力、物力和财力开发和研究新型的汞离子传感器。光学 传感器由于其灵敏度高、成本低廉而越来越受到人们的重视。尽管现在有很多制备光 学汞离子传感器的方法(Yoon, S.; Albers， A. E.; Wong, A. P.; Chang, C. J. J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 46; Descalzo， A. B.; Martinez掘fiez, R.; Radeglia, R.; Rurack, K.; Soto, J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3418; Huang, C-C.; Chang， H-T. Anal. Chem. 2006, 78, 8332; Guo， X.; Qian, X.; Jia， L. J. Am. Chem. Soc. 2004， 126, 2272; Nolan, E. M.; Lippard， S. J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125， 14270; Rurack， K.; Kollmannsberger, M.; Resch-Genger, U.; Daub, J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 968; He匿ich, G.; Sonnenschein, H.; Resch-Genger, U. J. Am. Chem. Soc. 1999， 121， 5073; Nolan, E. M.; Lippard, S. J. J. Mater. Chem. 2005， 15, 2778; Ros-Lis, J. V.; Marcos, M. D.; Martinez-Mdftez, R.; Radeglia, R.; Rurack， K.; Soto, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 4405; Liu， B.; Tian, H. Chem. Commun. 2005， 3156; Mello, J. V.; Fi皿ey， N. S. J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 10124; Sakamoto, H.; Ishikawa, J.; Nakao, S.; Wada， H. Chem. Commun. 2000， 2395; Chae, M. Y.; Czrnik, A. W. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9704; Prodi, L.; Bargossi， C.; Montalti, M,; Zaccheroni， N.; Su, N.; Bradashaw, J. S.; Izatt, R. M.; Savage, P. B. J. Am. Chem. Soc. 2000， 122,6769;)，但上述各种方法都是单通道的光学检测，如用激光激发的荧光型 检测器，或者是紫外可见吸收的检测器，却没有报道过可进行紫外-荧光双通道检测的 汞离子传感器。BODIPY (氟硼二吡咯)类染料由于具有较高的摩尔吸收系数、高的 荧光量子产率和良好的光稳定性，并且激发波长在可见光区域等优良的光物理、光化 学性能而引起了广泛关注，其荧光探针的研究得到了快速发展(Coskun, A.; Akkaya, E. U. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127， 10464; Li， Z.; Miller, E. W.; Pralle, A.; Isacoff, E. Y.; Chang, C. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10; Gabe， Y.; Urano, Y.; Kikuchi， K.; Kojima,H.; Nagano, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126， 3357; Yamada, K.; Nomura, Y.; Citterio, D.; Iwasawa, N.; Suzuki, K. J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 6956; Rurack， K.; Kollmannsberger, M.; Daub, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2001， 40, 385; Baruah, M.; Qin, W.; Vall6e, R. A. L.; Beljonne, D.; Rohand, W.; Bonens, N. Org. Lett. 2005, 7， 4377; Qi， X.; Jun, E. J.; Xu， L.; Kim, S. -J.; Hong, J. S. J.; Yoon, Y. J.; Yoon, J. J. Org. Chem. 2006, 71, 2881.)。

发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的用于汞离子痕量检测的化合物及其制备方法。 本发明提供的两种化合物I (8-[l,4-双氧杂-7,13-双硫杂-10-(4-苯甲酰基)-10-氮杂 环十五垸基]-l，3，5，7四甲基-二吡咯甲烯硼螯合物)、II (3-{2，-[4"-(10-苯基-1，4-双氧 杂-7,13-双硫杂-10-氮杂环十五烷基)]乙烯基}-8-[1,4-双氧杂-7，13-双硫杂-10-(4-苯甲酰 基)-10-氮杂环十五烷基]-1，3,5，7四甲基-二吡咯甲烯硼螯合物)分别具有如下述式I、 式II两式所示的结构
(式I)
<formula>formula see original document page 5</formula>
(式II)<formula>formula see original document page 5</formula>
其中，式I结构化合物的制备方法，主要包括以下步骤
1)将式III结构的化合物与三氯氧膦搅拌反应，得到式IV结构的中间体;<formula>formula see original document page 5</formula>(式in)
<formula>formula see original document page 5</formula>(式iv)
2)将式IV结构的中间体和2,4-二甲基吡咯在催化剂三氟乙酸的作用下，加入2,3-:氯-5，6-二氰-对苯醌、三乙胺和三氟化硼进行反应，得到所述式I结构化合物。 步骤l)的反应在冰浴中进行，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
式II结构化合物的制备方法，是将式I结构化合物与式IV结构化合物在冰醋酸、 哌啶和催化剂高氯酸镁的作用下进行反应，得到所述式II结构化合物。 其中，反应溶剂为甲苯，温度为甲苯回流温度。
本发明的另外一个目的是提供化合物I、 n的应用。
本发明人通过实验证实，本发明制备的化合物i、 n可与汞离子发生特异性反应，
且化合物本身具有诸多共轭体系，对紫外、荧光光谱均具有高灵敏度和高选择性检测 响应，因而，本发明化合物I、 II可广泛应用于汞离子的检测中。
较之现有的单通道荥离子检测技术，利用本发明化合物I、 II来检测汞离子时，
检测灵敏度高，水溶液中汞离子检测浓度下限可达到lppm;选择性高，其检测能力 不受Ag+、 Pb2+、 Fe3+、 Cd2+、 Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、 Zn2+、八13+等其他离子的干扰; 并且，检测方法可以采用紫外光谱和荧光光谱两种方法进行，甚至可通过溶液的颜色 变化用肉眼直接定性判断。因而，化合物I、 II在汞离子的痕量检测、传感器、生物 医学等领域具有广阔的应用前景。


图1为化合物II与汞离子作用前后荧光(右)和紫外(左)变化实物图。 图2为化合物II与汞离子作用前后紫外-可见吸收光谱图；插图为实物图。 图3为化合物II与干扰离子作用前后紫外-可见吸收光谱图；其中，图3c为实物 图，图3d中Mix= Al3++Fe3++Co2++Cu2++Cd2++Ag++M2++Pb2++Mn2++Zn2+。
图4为化合物II与汞离子作用前后荧光光谱图；插图为实物图。
图5为化合物II与干扰离子作用前后荧光光谱图；其中，图5d中Mix=Al3++Fe3++ Co2++Cu2++Cd2++Ag++Ni2++Pb2++Mn2++Zn2+，图5c为实物图。
图6为化合物II在575nm的荧光响应强度与汞离子的浓度关系图。 图7为化合物I与汞离子作用前后荧光光谱图。
具体实施例方式
第一部分化合物的合成
本发明式i、式n结构化合物的制备过程如下
(1)将三氯氧膦逐滴滴加到式III化合物的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)冰浴溶 液中，先后在冰浴、常温及8(TC下搅拌反应一定时间，之后将溶液pH值调至中性，
经萃取、洗涤、干燥、真空浓縮、色谱柱分离后，即得到中间体式IV化合物；
(2) 在氮气保护下，以中间体式IV化合物和2，4-二甲基吡咯为原料，并加入催
化剂三氟乙酸，室温下剧烈搅拌后，将2,3-二氯-5，6-二氰-对苯醌的二氯甲烷溶液缓慢 滴加到上述溶液中，再依次加入适量三乙胺和三氟化硼乙醚溶液，反应完毕后，加水
淬灭反应，经萃取、干燥、真空浓縮、色谱柱分离后即得到式I化合物；
(3) 在式I化合物和中间体式IV化合物的甲苯溶液中，依次加入冰醋酸、哌啶
及催化剂高氯酸镁，加热回流，利用分水装置分离反应产生的水，反应完毕后冷却至
室温；真空状态下除去反应溶剂后，加入三氯甲垸重新溶解残留物，经洗涤、干燥、 色谱柱分离后即得到式II化合物。
制备过程的反应方程式如下所示<formula>formula see original document page 7</formula>
(a) P0C13, DMF (b) 2,4-dimethylpyrrole(2，4-二甲基吡咯)，催化剂TFA
(c) 2，3-dichloro-5,6-dicyano-l,4-benzoquinone(2,3-二氯-5,6陽二氰-X寸苯酉昆)
(d) Et3N, BF3-OEt2 (e) glacial acetic acid(冰醋酸),piperidine(哌啶)，催化剂 Mg(C104)2
其中，所用式III化合物可根据文献(Descalzo， A. B.; Martinez-Mdftez， R.; Radeglia, R.; Rurack, K.; Soto， J. J. Am. Chem. Soc 2003, 125, 3418.)进行合成，其主要的合成步 骤为
在冰浴条件下，将氢氧化钠2.4克的5毫升水溶液与式V所示化合物(N,N-二乙 醇基苯胺)3.625克的20毫升四氢呋喃溶液混合。将对甲苯磺酰氯7.26克溶解于20 毫升四氢呋喃中，缓慢滴加至上述混合溶液中，保持此滴加过程中温度不高于5'C。 滴加完毕，反应液继续在冰浴下反应2小时，室温搅拌过夜。反应结束后，将反应液 倒入冰水混合物中，三氯甲垸萃取，真空浓縮，选用石油醚二氯甲烷(体积比VA^2:1) 的混合溶剂作淋洗剂，硅胶色谱柱分离，即得到式VI所示中间体化合物(N,N-二-(2-对甲苯磺酰氧基乙基)苯胺)。
将910毫克3，6-双氧杂-1，8-辛二硫醇溶解于150毫升干燥的乙腈中，随后加入2.07
克干燥的碳酸钾，氮气氛围下，混合液加热回流搅拌。2.445克反应物B溶解于50毫 升干燥的乙腈溶液，在5小时内缓慢滴加到上述混合液中，保持回流状态继续反应24 小时。反应结束后，碳酸钾过滤，真空浓縮，选用二氯甲烷作淋洗剂，硅胶色谱柱分 离，即得到式III结构化合物。
上述制备式III结构化合物的反应方程式如下所示
<formula>formula see original document page 8</formula>
(1)对甲苯磺酰氯，氢氧化钠，四氢呋喃(2)碳酸钾，乙腈 化合物I、 II及所有中间产物均由核磁共振氢谱。HNMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)及'元素分析进行 表征。其中，核磁共振数据由Bruker Avance DPS-400核磁仪测量，氖代试剂选用氖 代氯仿CDC13;质谱数据由Bruker Biflex III MALDI-TOF质谱仪测定；元素分析数据 由Carlo Erba 1106元素分析仪测定。 '
实施例1、式I结构化合物8-[l,4-双氧杂-7,13-双硫杂-10-(4-苯甲酰基)-10-氮杂环 十五烷基]-1，3,5,7四甲基-二吡咯甲烯硼螯合物(4,4-Difluoro-8-[l,4-dioxa-7,13-d他ia-10-(4-formyphenyl)-10-azacyclopentadecanyl]-l,3，5，7-tetramethyl-4-bora-3a,4a,-diaza-s-in dacene)的制备
在容量为10毫升的单口瓶中，将式III化合物220毫克(0.7毫摩尔)溶解于5 毫升干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，冰浴条件下将上述溶液冷却至-5t:。用注 射器将三氯氧膦(POCl3) 215.1毫克(1.41毫摩尔)逐滴滴加到上述混合溶液中，确 保此过程中溶液温度不超过5'C。滴加完毕后，将上述混合溶液继续在冰浴中搅拌10 分钟后，移至室温2(TC搅拌16小时，最后在油浴下加热至8(TC，保持8(TC搅拌1小 时。反应完毕，将反应液倒入冰水混合物50毫升中，加入醋酸钠调至溶液pH值呈 中性。加入三氯甲垸(CHC13)萃取3x50毫升，合并有机相。有机相加水洗涤3x60
毫升，无水硫酸钠(Na2S04)干燥。真空条件下浓縮有机相，选用石油醚二氯甲垸 (体积比V/V=2:l)混合溶剂做淋洗剂，作硅胶色谱柱分离(R产0.5)，得到中间体 式IV化合物，为白色固体157.5毫克，产率63%。
中间体式IV化合物的表征结果如下iHNMR(400MZ， CDC13): S9.69(S, 1H)， 7.69 (d， 2H, J=8.66Hz), 6.64(d, 2H， J=8.66Hz) 3.79(t, 4H， J=7Hz， N-CH2-CH2-S), 3.65(t, 4H, J=7Hz, 0-CH2-CH2-S)， 3.61(S, 4H, 0-CH2-CH2-0), 2.88(t, 4H， J=7Hz, N-CH2-CHrS)， 2.73(t， 4H， J=7Hz, 0-CH2-CH2-S). 13C NMR (100MZ, CDC13): S29.3, 31.4， 52.0， 70.7， 74.3: 111.1, 125.4, 132.3， 151.7, 190.0. MALDI MS m/z 355.5.
氮气保护下，在250毫升的两口瓶中，将中间体式IV化合物165毫克(0.48毫 摩尔)禾B2，4-二甲基吡咯92.1毫克(0.97毫摩尔)溶于150毫升干燥的二氯甲垸中。 加入6微升三氟乙酸(TFA)作催化剂，室温2(TC下剧烈搅拌。5小时后，将2,3-二 氯-5，6-二氰-对苯醌109.9毫克(0.48毫摩尔)溶于25毫升干燥的二氯甲烷中，配制 成浅黄色溶液。将上述溶液缓慢逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后继续搅拌15分 钟。随后依次向反应体系中加入4毫升三乙胺(Et3N)和4毫升三氟化硼乙醚(BF3-OEt2) 溶液，继续反应半小时。反应完毕后，加入50毫升水淬灭反应。提取有机相，水洗 (3x100毫升)，无水硫酸钠(Na2S04)干燥。真空条件下浓縮有机相，首先用二氯 甲烷做淋洗剂硅胶色谱柱分离一次，继续用二氯甲烷:甲醇(体积比VA^200:1)做淋 洗剂硅胶色谱柱分离第二次，收集深红色带(Rf0.6)，即得到纯净的i; I化合物， 为橘红色粉末状固体80.65毫克，产率为31%。
式I化合物的表征结果如下& NMR (400MZ, CDC13):S7.04 (d， 2H,卢8.35Hz), 6.70 (d, 2H, /=8.35Hz), 5.96 (S,2H), 3.82 (t, 4H, J=5Hz, N-CH2-CH2-S)， 3.67 (m, 8H, 0-CH2-CH2-S, 0-CH2-CHrO), 2.93 (t， 4H， ^5Hz), 2.77 (t, 4H, J=5Hz), 2.54 (S, 6H), 1.48 (S， 6H). 13C NMR (IOOMZ， CDC13):513.5, 13.7, 28.3, 30.2, 50.9, 69.7， 73.4, 111.0， 119.9, 121.1, 128.1, 128.1, 131.2, 142.0， 142.2, 146.4, 153.7. MALDI MS m/z 573.9 (C29H38BF2N302S2 requires 573.25) Elemental analysis calcd (%) for C29H38BF2N302S2 (573.25): C, 60.73; H， 6.68; N, 7.33. Found: C， 61.14; H, 6.90; N, 7.00.
实施例2、式II化合物3-{2，-[4，，-(10-苯基-1，4-双氧杂-7，13-双硫杂-10-氮杂环十五 垸基)]乙烯基}-8-[1,4-双氧杂-7，13-双硫杂-10-(4-苯甲酰基)-10-氮杂环十五垸基]-1,3,5,7 四甲基-二吡咯甲烯硼螯合物(3-{2，-[4，，-(10-Phenyl-l,4-dioxa-7，13-dithia-10 -azacyclopentadecane)]ethenyl}-4,4，-difluoro-8-[l,4-dioxa-7，13-dithia-10-(4-formyphenyl)-10-azacyclopentadecanyl]-l，3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene， DMS1)的审1」
备
将式I化合物163毫克(0.28亳摩尔)和中间体式IV化合物160.5亳克(0.31 毫摩尔)置于50毫升的单口瓶中，加入20毫升甲苯将两反应物溶解。先后向上述溶 液中加入冰醋酸213微升、哌啶255.6微升和高氯酸镁(Mg(C104)2) 200毫克。加热 至回流，用分水装置将反应中产生的水分离出反应体系。保持回流状态16小时。反 应结束后，将反应液冷至室温。真空状态下除去反应溶剂，随后加入三氯甲烷(CHCl3) 50毫升将残留物重新溶解。用水洗涤有机相3x50毫升，收集有机相，无水硫酸钠 (Na2S04)干燥。真空条件下浓縮有机相，残留物首先用二氯甲烷做淋洗剂，硅胶色 谱柱分离一次，继续用二氯甲烷甲醇(体积比V/V=100:l)做淋洗剂，硅胶色谱柱 分离第二次，收集蓝色带，即得到纯净的式II化合物(DMS1)，为紫色粉末状固体 88毫克，产率34%。
式II化合物的表征结果如下iHNMR(400MZ, CDC13): S7.47 (m, 3H), 7.16 (d， 2H): 7.06 (d, 2H), 6.71 (d, 2H), 6.62 (d， 2H), 6.58 (s, 1H), 5.95 (s, 1H), 3.82 (m, 8H)， 3.67 (m, 16H)， 2.94 Cm， 8H)， 2.77 (m, 8H), 2.57 (s， 3H), 1.52 (s, 3H)， 1.48 (s, 3H); 13C NMR (IOOMZ， CDC13): 5 154.07, 152.62, 147.63， 147.18, 142.89, 141.07, 140.27, 136.78, 133.74 132.00， 129.52, 129.45, 124.98， 122.60, 120.22， 117.34, 114.83， 111.95, 111.80, 74.41, 74.25, 70.76， 70.74, 51.95， 51.89， 31.34, 31.23， 29.68， 29.59， 29.38, 15.02, 14.62. MALDI MS m/z 910.2 (C29H38BF2N302S2 requires 911.37). Elemental analysis i:alcd (%) for C46H61BF2N404S4 (911.37): C, 60.64; H, 6.75; N, 6.15. Found: C, 60.51; H， 6.95; N, 6.04.
第二部分化合物i、 n在汞离子痕量检测时的应用' 本发明所制备的化合物i、 n对汞离子具有高选择性荧光、紫外检出，水溶液中
汞离子的检测浓度下限可达到lppm;其他离子如Ag+、 Pb2+、 Fe3+、 Cd2+、 Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、 Zn2+、 A严等离子对检测结果均无干扰。因而，可利用紫外-可见吸收光 谱和荧光光谱对水溶液中的汞离子进行痕量检测。在肉眼可视的情况下，将汞离子加 入化合物I、 II后，其溶液颜色将由深蓝色变成粉红色。在紫外灯365nm激发下，随 着汞离子的加入，溶液将由较弱的玫瑰红色荧光转变为明亮的黄色荧光。
在以下实施例中将对本发明所制备的化合物I、 II在汞离子痕量检测时的具体应 用予以详细描述
实施例3、化合物II作为检测试剂对汞离子进行紫外-可见吸收光谱吸光检测 在比色皿中，将化合物n溶于体积比(V/V)为30: 70四氢呋喃-水溶液中，溶
液中加入20毫摩尔的羟乙基哌嗪乙磺酸盐缓冲溶液，调节溶液pH值为7.2，化合物 II的摩尔浓度为5pM。向该混合溶液中加入摩尔浓度为2.5xl(T5M的汞离子进行检观" 汞离子终浓度为5ppm (5xlO"M)，下同。以同样操作但不加荥离子，将化合物II 和四氢呋喃-水溶液作为空白，测定体系的紫外-可见吸收光谱。
图2即为化合物II的溶液与汞离子作用前后紫外-可见吸收光谱的变化情况(插 图为作用前后的两实物图)。如图2所示，化合物II的空白溶液的最大吸收波长在 600nm左右，溶液颜色表现为实物图中左图的深蓝色；将汞离子与化合物II的溶液作 用后，体系的吸光度没有明显变化，但最大吸收波长蓝移至560nm左右，溶液颜色表 现为实物图中右图的粉红色。以上结果表明，化合物II能够实现汞离子的高灵敏度紫 外-可见吸光检测。
实施例4、化合物II作为检测试剂对汞离子进行紫外-可见吸收光谱吸光检测的选 择性研究
同时取若干支比色皿，进行如上述实施例3中的类似实验操作，仅将加入汞离子 改为加入如Ag+、 Pb2+、 Fe3+、 Cd2+、 Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、 Zn2+、 A产等各种干扰 离子。
图3即为化合物II的溶液与汞离子在各种干扰离子存在时，其紫^卜-可见吸收光 谱的变化情况(其中，图3a为Hg^和混合对照干扰离子的紫外-可见吸fe光谱图，图 3b为不同干扰离子与Hg^混合后的紫外-可见吸收光谱图，图3c为实物图，图3d为 混合对照干扰离子以及混合对照干扰离子与Hg&混合后的紫外-可见吸收光谱图，图 中Mix=Al3++Fe3++Co2++Cu2++Cd2++Ag++Ni2++Pb2++Mn2++Zn2+)。
如图3所示，不论是一种干扰离子与汞离子共存的溶液体系，还是所有干扰离子 与汞离子共存的溶液体系，紫外-可见吸收光谱图中最大吸收波长的变化情况与图2 — 致，这说明各种干扰离子并不能对荥离子的检测产生影响，从而表明化合物II能够实 现汞离子的高选择性紫外-可见吸光检测。
实施例5、化合物II作为检测试剂对汞离子进行荧光光谱吸光检测 在比色皿中，将化合物II溶于体积比(V/V)为30: 70四氢呋喃-水溶液中，溶 液中加入20毫摩尔的羟乙基哌嗪乙磺酸盐缓冲溶液，调节溶液pH值为7.2，化合物 II的摩尔浓度为5pM。向该混合溶液中加入终浓度为5ppm (5xlO—6M)的汞离子进行 检测。以同样操作但不加荥离子，将化合物II和四氢呋喃-水溶液作为空白，测定体 系的荧光光谱，激发波长为365nm。
图4即为化合物II的溶液与汞离子作用前后荧光光谱的变化情况(插图为作用前
后的两实物图)。如图4所示，化合物II的空白溶液的发射波长在675nm左右，溶液 颜色呈现为实物图中左图较弱的玫瑰红色荧光；将汞离子与化合物n的溶液作用后，
发射波长蓝移至575nm左右，溶液颜色呈现为实物图中右图明亮的黄色荧光。以上结 果表明，化合物II能够实现汞离子的高灵敏度荧光检测。
实施例6、化合物II作为检测试剂对汞离子进行荧光光谱吸光检测的选择性研究 同时取若干支比色皿，进行如上述实施例5中的类似实验操作，仅将加入汞离子
改为加入如Ag+、 Pb2+、 Fe3+、 Cd2+、 Cu2+、 Co2+、 M2+、 Mn2+、 Zn2+、 A产等各种干扰离子。
图5即为化合物II的溶液与汞离子在各种干扰离子存在时，其荧光光谱的变化情 况(其中，图5a为Hg^和混合对M干扰离子的荧光光谱图，图5b为不同干扰离子与 Hg&混合后的荧光光谱图，图5c为实物图，图5d为混合对照干扰离子以及混合对照 干扰离子与Hg"混合后的荧光光谱图，图中Mix=Al3++Fe3++Co2++Cu2++Cd2++Ag++ Ni2++Pb2++ Mn2++Zn2+)
如图5所示，不论是一种干扰离子与汞离子共存的溶液体系，还是所有干扰离子 与汞离子共存的溶液体系，其发射波长的变化情况与图4一致，这说明各,种干扰离子 并不能对汞离子的检测产生影响，从而表明化合物II能够实现汞离子的fc选择性荧光 检测。
实施例7、化合物II检测汞离子的检测限的确定 '
本发明所提供的化合物II对汞离子进行痕量检测时的检测限(Limit of Detection, 简称LOD)，按照如下方法确定
在比色皿中，将化合物II溶于体积比(V/V)为30: 70四氢呋喃-水溶液中，溶 液中加入20毫摩尔的羟乙基哌嗪乙磺酸盐缓冲溶液，调节溶液pH值为7.2，化合物 II的摩尔浓度为6pM。向该混合溶液中加入汞离子进行荧光检测，激发波长为365nm。
保持溶液中化合物II的摩尔浓度不变，改变汞离子的浓度，在同样的操作环境下 进行上述荧光检测，即可得到不同荥离子浓度条件下的荧光光谱。荥离子与化合物II 的溶液作用后，荧光光谱在575nm左右有非常明显的发射峰，表明化合物II在575nm 具有很强的荧光响应；且该荧光响应的强度随汞离子浓度的不同而变化。
为了确定化合物II检测汞离子的检测限，以荥离子的浓度为横坐标，化合物II 在575nm的荧光响应强度为纵坐标作图，即得到图6中的散点。可以看出，这些散点
的分布具有明显的直线趋势，将其进行一元线性回归，得到图6中的直线。该直线的 数学模型为
y=kx+b，其中b二2.6， k=7.5xl06
故可计算理论检测限=2.6+(7.5x 106)=0.35x l(T6 =0.35 ppm
由此可知，本发明所提供的化合物II对汞离子进行检测时的检测限，远低于lppm， 可以实现汞离子的痕量检测。
实施例8、化合物I作为检测试剂对汞离子进行荧光光谱吸光检测 在比色皿中，将化合物I溶于体积比(V/V)为30: 70四氢呋喃-水溶液中，溶 液中加入20毫摩尔的羟乙基哌嗪乙磺酸盐缓冲溶液，调节溶液pH值为7.2，化合物I 的摩尔浓度为5pM。向该混合溶液中加入终浓度为5ppm (5xlO—6M)的汞离子进行检 测。以同样操作但不加汞离子，将化合物I和四氢呋喃-水溶液作为空白，测定体系的 荧光光谱，激发波长均为365nm。
图7即为化合物I的溶液与汞离子作用前后荧光光谱的变化情况。如图7所示， 式I化合物溶液的最大发射波长为526nm，荧光强度较弱。当Hg^与化合物I作用后， 溶液的荧光表现为显著的原位增强，荧光量子产率增加在7倍以上。式I化合物具有 与式II化合物相同的汞离子受体，因此，式I化合物亦对汞离子表现出很高的选择性， 且只有汞离子才能诱导荧光的显著增强。 .
权利要求
1.式I结构的化合物。
2、式I结构化合物的制备方法，主要包括以下步骤1)将式III结构的化合物与三氯氧膦搅拌反应，得到式IV结构的中间体;<formula>formula see original document page 2</formula>(式in) (式iv)2)将式IV结构的中间体和2，4-二甲基吡咯在催化剂三氟乙酸的作用下，加入2,3-二氯-5,6-二氰-对苯醌、三乙胺和三氟化硼进行反应，得到所述式I结构fe合物。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)的反应在冰浴中进行， 反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
4、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2)的反应温度为10°C-30 °C，反应体系用惰性气体保护。
5、 式II结构的化合物。<formula>formula see original document page 2</formula>(式II)
6、式II结构的化合物的制备方法，是将式I结构化合物与式IV结构化合物在冰 醋酸、哌啶和催化剂高氯酸镁的作用下进行反应，得到所述式II结构化合物。
7、 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于反应溶剂为甲苯，温度为甲 苯回流温度。
8、 式I结构化合物在汞离子痕量检测中的应用。
9、 式II结构化合物在汞离子痕量检测中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种用于汞离子痕量检测的化合物及其制备方法与应用。本发明所公开的两种化合物，其结构式如式I、式II所示。由于该化合物对汞离子具有高灵敏度、高选择性荧光、紫外检出，能明显检出水溶液汞离子浓度低于1ppm。其他离子如Ag⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺等离子无干扰。因而可广泛适用于紫外-荧光双通道检测的汞离子传感器中。
文档编号C07F5/00GK101372494SQ20071012067
公开日2009年2月25日 申请日期2007年8月23日 优先权日2007年8月23日
发明者刘辉彪, 李玉良, 袁明鉴 申请人:中国科学院化学研究所