专利名称：含氧杂环丁烷的化合物、光致抗蚀剂组合物、制备图案的方法、以及喷墨打印头的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氧杂环丁烷的化合物、包括该化合物的光致抗蚀剂组合 物、使用该光致抗蚀剂组合物制备图案的方法、以及喷墨打印头，该喷墨 打印头包括所述含氧杂环丁烷的化合物的聚合产物。
背景技术：
在光刻中使用光致抗蚀剂来形成各种图案。光致抗蚀剂是用于获得对 应于被曝光图案的图像的光敏树脂，所述曝光图案取决于显影溶液的溶解
性随曝光量的变化。光致抗蚀剂可分为两类正性光致抗蚀剂和负性光致 抗蚀剂。在正性光致抗蚀剂中，由于显影溶液被曝光区域的溶解性增大， 所以通过在显影过程中除去被曝光区域获得所需图案。在负性光致抗蚀剂 中，由于显影溶液被曝光区域的溶解性减小，所以通过在显影过程中除去 未被曝光的区域获得所需图案。
光致抗蚀剂与溶剂等混合，可将该混合物涂覆在基底上，经由曝光和 显影制备具有特定图案的结构体。例如，在韩国专利公开2004-0037858中 公开了使用聚碳曱基硅烷(polycarbomethylsilane)衍生物作为光致抗蚀剂制 备图案的方法。
使用光致抗蚀剂的图案形成技术(Pattern formation technology)可广泛应 用于许多技术领域，例如，应用于喷墨打印头和微机电系统(MEMS)转换器制造。
喷墨打印机是在印刷介质上印刷图像的设备，其通过将墨滴从喷墨打 印头中喷射到所述打印介质所需的区域上来印刷图像。根据喷射墨滴的机 理，可将喷墨打印头分为两种热敏喷墨打印头(thermal inkjet print head)和 压电喷墨打印头(piezoelectric inkjet print head)。热敏喷墨打印头通过加热在 油墨中产生气泡并利用气泡的膨胀力喷射油墨，压电喷墨打印头利用压电 材料变形所产生的压力喷射油墨。喷墨打印头包括具有合适图案的室层和/
或喷嘴层来喷射油墨，以及连在基底上来支撑所述室层和喷嘴层的那些。 此外，热敏打印头在室层和/或喷嘴层中需要优异的耐热性。
另外，MEMS转换器是利用MEMS技术广泛制造的一类射频(RF)设备, 并需要各种牺牲层来制造MEMS转换器。
因而，需要开发适用于例如喷墨打印头或MEMS转换器的多种设备的 光致抗蚀剂组合物。
发明内容
本发明提供含氧杂环丁烷的化合物，该化合物对由该化合物所形成的 聚合产物赋予优异耐热性、耐化学性、粘附性等。本发明还提供使用所述 含氧杂环丁烷的化合物的光致抗蚀剂组合物、利用该光致抗蚀剂组合物制 备图案的方法、以及喷墨打印头，该喷墨打印头包括所述含氧杂环丁烷的 化合物的聚合产物。
将在随后的说明书中对本发明的其它方面和用途部分地进行阐述，并 且本发明的其它方面和用途将部分地从说明书中显而易见到或能够通过实 施本发明得以认识到。
本发明的前述和/或其它方面和用途可通过提供由式1、式2中至少一 种表示的含氧杂环丁烷的化合物以及它们的混合物得以实现
<formula>formula see original document page 8</formula>式1 <formula>formula see original document page 8</formula>式2
此处，Qi、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q 和Q8可各自独立地为氢原子、 羟基、羧基、取代或未取代的CrC3o烷基、取代或未取代的C2-C3。链烯基、 取代或未取代的CrC3。炔基、取代或未取代的C,-C3o烷氧基、取代或未取 代的CrC3o脂族烃环、取代或未取代的CVC3。芳基、取代或未取代的C2-C30
杂芳基、取代或未取代的CVC3()芳氧基、取代或未取代的Q-C30酰基或取
代或未取代的含醚键的单价基团(ether bond-containing monovalent group), Qi、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q7和Qs彼此相同或不同，在Q!和Q2中的至少 一种中的至少一个氢原子以及在Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q7和Qs中的至少一种 中的至少一个氢原子可^皮氧杂环丁基取代，a可为l、 2、 3或4, b可为l、 2、 3、 4或5, c和e可各自独立地为1、 2或3; d可为1或2; f、 g和h 可各自独立地为1、 2、 3或4， L!、 L2和L3可各自独立地为取代或未取代 的d-C3Q亚烷基、取代或未取代的C2-C3o亚链烯基、取代或未取代的C2-C30 亚炔基(alkynylene)、取代或未取代的(VC3o亚芳基、取代或未取代的CrC30 杂亚芳基、或取代或未取代的含醚键的二价基团，以及n可为0或1~10 的整数。
本发明的前述和/或其它方面和用途还可通过提供光致抗蚀剂组合物得 以实现，以及所述光致抗蚀剂组合物包括含氧杂环丁烷的化合物、光引发 剂和溶剂。
本发明的前述和/或其它方面和用途还可通过提供形成图案的方法得以 实现，该方法包括将具有含氧杂环丁烷的化合物的光致抗蚀剂组合物涂覆 在基底上，以及根据特定图案曝光被涂覆的光致抗蚀剂组合物并对所得物 进行显影，以获得具有所述图案的结构体。
本发明的前述和/或其它方面和用途还可通过提供基底、包括多个油墨 室的室层(chamber layer)和包括多个喷嘴的喷嘴层(noozle layer)得以实现，经 由所述基底形成用于供给油墨的进墨孔(ink feed hole),所述油墨室装满由进 墨孔供给的油墨，以及经由所述喷嘴喷射油墨，其中，所述室层和喷嘴层 中的至少 一种包括含氧杂环丁烷的化合物的聚合产物。
本发明的前述和/或其它方面和用途还可通过提供可用作光致抗蚀剂组 合物的化合物得以实现，所述化合物包括至少 一个氧杂环丁烷环。
结合附图，通过对随后实施方案的描述，本发明的这些和/或其它方面 和用途将变得显而易见并更易于理解，其中
图1为本发明实施方案的喷墨打印头的截面图2为本发明实施方案的含氧杂环丁烷的化合物的差示扫描量热(DSC) 数据图；图3A和3B为使用本发明实施方案的光致抗蚀剂组合物所形成的图案 的扫描电子显微(SEM)图像；
图4为使用本发明实施方案的光致抗蚀剂组合物所形成的图案的热重 分析(TGA)数据图；以及
图5为使用本发明实施方案的光致抗蚀剂组合物所形成的图案的紫外 (UV)光i普图。
具体实施例方式
现将详细参考本发明的实施方案，附图中所示的实施例，全文中相同 附图标记表示相同元件，以下对实施方案进行描述，参考附图对本发明进 行解释。
本发明实施方案的含氧杂环丁烷的化合物可包括至少一个氧杂环丁烷 环。氧杂环丁烷环为含三个碳原子和一个氧原子的4元环，因此，包括氧 杂环丁烷环的化合物可具有优异的可聚合性。例如，可聚合含氧杂环丁烷 的化合物以形成聚合物，该聚合物的分子量约为由包括氧杂环丙烷环的环 氧树脂在相同的聚合条件下所聚合的聚合物的分子量的5倍。
本发明实施方案的含氧杂环丁烷的化合物可由类似于以下式1或式2 的式表示。
此处，Qt、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q 和Q8可各自独立地为氢原子、
羟基、羧基、取代或未取代的d-C30烷基、取代或未取代的C2-C3Q链烯基、 取代或未取代的C2-C3。炔基、取代或未取代的d-C30烷氧基、取代或未取
代的CrC3o脂族烃环、取代或未取代的CVC3o芳基、取代或未取代的C2-C30
杂芳基、取代或未取代的C6-C3Q芳氧基、取代或未取代的CVC3()酰基或取
代或未取代的含醚键的单价基团
另外，Q!和Q2中的至少一个氢原子，以及Qs、 Q4、 Q5、 Q6、 Q7和Qs
中的至少一个氢原子，可被氧杂环丁基取代。优选地，所述氧杂环丁基可
由类似于式3的式表示。
式3 O~~i
此处，Ri可为氢原子、卣原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、 腙、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、羰基、取代或未取代的CrC30
烷基、取代或未取代的C2-C30链烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代 或未取代的C6-C3。芳基、或取代或未取代的C2-C3。杂芳基。
优选地，Ri可为氢原子或取代或未取代的CVCu)烷基。 因而，本发明实施方案的含氧杂环丁烷的化合物可包括至少一个氧杂 环丁基。
未取代的d-C30烷基的实例可包括曱基、乙基、丙基、异丁基、仲丁
基、戊基、异戊基和己基。烷基中至少一个氢原子可被以下基团取代氧 杂环丁基(例如式3表示的氧杂环丁烷)、卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、 脒基、肼、腙、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、羰基、CrC30 烷基、CrC3Q链烯基、C2-C3。炔基、C6-C3Q芳基、CrC2o芳基烷基、C2-C30
杂芳基、CVC30杂芳基烷基、C6-C30芳氧基或-N(Z0(Z2)。
Zj和Z2可各自独立地为氢原子、取代或未取代的CrC3o烷基、取代或
未取代的d-C3。卣代烷基、取代或未取代的CVC3()芳基、取代或未取代的
C6-C3。卣代芳基或取代或未取代的C2-C^杂芳基。
未取代的C2-C30链烯基为在烷基中心或一端具有碳-碳双键的基团。未
取代的C2-C3。链烯基可为乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基，等等。链烯 基中至少 一个氬原子可被烷基中所述的取代基所取代。
未取代的C2-C3o炔基为在烷基中心或一端具有碳-碳三键的基团。未
取代的C2-C3()炔基可为乙炔基、炔丙基、丙炔基、苯乙炔基、萘乙炔基、
异丙基乙炔基、叔丁基乙炔基、二苯乙炔基，等等。炔基中至少一个氢原 子可被烷基中所述的取代基所取代。
未取代的C,-C3o烷氧基可由-OA!表示，其中Ai为烷基。烷氧基的实例
可包括曱氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基、萘氧基、异丙氧基和二苯氧
基(diphenyloxy)，烷氧基中至少一个氢原子可被烷基中所述的取代基所取 代。
未取代的Q-C3o脂族烃环的实例可包括环己基和环庚基，但并不限于 此，并且脂族烃环中至少一个氬原子可被烷基中所述的取代基所取代。此
外，脂族烃环中的碳可被一c-o—等取代，引起脂族烃环结构变形，例 如形成环状酯，例如内酯。
未取代的C6-C3G芳基为具有6-30个碳原子和至少一个芳族环的碳环芳 族体系，其中至少一个环可相互稠合或通过单键^fc合。芳基中至少一个氢 原子可被烷基中所述的取代基所取代。
取代或未取代的C6-C3Q芳基的实例可包括苯基，C广do烷基苯基(例如
乙基苯基)，卣代苯基(例如邻、间和对氟苯基和二氯苯基)，氰基苯基，二 氰基笨基，三氟曱氧基苯基，联苯基，卤代联苯基，氰基联苯基，CrC10 烷基联苯基，d-do烷氧基联苯基，邻、间和对甲苯基，邻、间和对异丙苯 基，莱基(mesityl),苯氧基苯基，(a,a-二曱基苯基)苯基，(N，N'-二曱基)氨基 苯基，(N,N'-二苯基)氨基苯基，并环戊二烯基，茚基，萘基，卣代萘基(例 如氟萘基)，d-do烷基萘基(例如曱基萘基)，C!-do烷氧基萘基(例如甲氧基 萘基)，氰基萘基、蒽基(anthracenyl),甘菊环基(azulenyl),庚搭烯基
(heptalenyl),苊基，并三苯基(S^乂， phenalenyl),芴基(fluorenyl)、蒽醌 基(anthraquinolyl)，曱基蒽基(methylanthryl)，菲基(phenanthryl),苯并菲基 (triphenylene), 芘基(pyrenyl)， 茗基(chrysenyl)， 乙基荔基，旌基(picenyl)， 二萘嵌苯基(perylenyl)，氯代二萘嵌苯基，二苯并菲基(pentaphenyl),并五苯 基(pentacenyl), 亚四苯基(tetraphenylenyl), 六苯基(hexaphenyl)， 并六苯基 (hexacenyl), 玉红省基(rubicenyl), 六苯并笨基(coroneryl)， 联三萘基 (trinaphthylenyl),庚芬基(heptaphenyl), 并七苯基(heptacenyl)，皮蒽基 (pyranthrenyl)和卵苯基(ovalenyl)。
未取代的C2-C3。杂芳基为包括碳环和至少一个杂原子(例如氮、氧、磷
和硫)的芳环体系，其中至少一个芳环可相互稠合或通过单4建^t合。杂芳基 中至少一个氢原子可被烷基中所述的取代基所取代。
未取代的C2-C3Q杂芳基的实例可包括吡唑基、咪唑基、p恶唑基、p塞唑 基(thiazolyl)、三唑基、四唑基、-恶二哇基、p比"定基、。达噢基、嘧"定基、三 。秦基(triazinyl)、 ^f唑基、口引哚基、喹啉基和异唾啉基。
未取代的Q-C3o芳氧基可为-OA2所表示的基团，其中A2为芳基，例如 苯氧基。芳氧基中至少 一个氢原子可被烷基中所述的取代基所取代。
未取代的CVC3()酰基可为-COA3所表示的基团，其中A3为烷基或芳基， 例如乙酰基(-COCH3)和苯曱酰基(-COC6H5)。酰基中至少 一个氢原子可被烷 基中所述的取代基所取代。
未取代的含醚键的单价基团可为烷基、链烯基、炔基或烷氧基，其中 至少一个碳原子被-C-O-键取代。含醚键的单价基团中至少一个氢原子可被 烷基中所述的取代基所取代。
优选地，Q。 Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 q7和Qg可各自独立地为氢原子、 轻基、被氧杂环丁基或羰基取代的d-C30烷氧基、被氧杂环丁基或羰基取 代的d-C3o烷基、或被氧杂环丁基或羟基取代的含醚键的单价基团。Q!、 Q2、 Q3、 Q4、 Qs、 q6、 q7和Qs还可各自独立地为氢原子、羟基、被氧杂环 丁基或羰基取代的d-Cu)烷氧基、被氧杂环丁基或羰基取代的C,-do烷基、 或被氧杂环丁基或羟基取代的含醚^t的单价基团。和Q2中至少一个氢原 子，以及Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 q7和Q8中至少一个氢原子可被氧杂环丁基取 代，所述氧杂环丁基可为类似于式3的式所表示的基团。
此外，Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q 和Q8可各自独立地为氢原子或 类似于式4所表示的那些的一种结构。
式4<formula>formula see original document page 13</formula>
在式1或2中，a、 b、 c、 d、 e、 f、 g和h表示可能存在多个Q!、 Q2
Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q7和Qs。 Qi、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q7和Qs可彼此相 同或不同。例如，当a为2时，可能存在两个Qn其中Qi可彼此相同或不同。
在式1和2中，a可为1、 2、 3或4， b可为1、 2、 3、 4或5， c和e 可各自独立地为1、 2或3, d可为1或2,以及f、 g和h可各自独立地为1、 2、 3或4。
在式1和2中，Lp L2和L3可各自独立地为取代或未取代的CrC3。亚
烷基、取代或未取代的C2-C3。亚链烯基、取代或未取代的C2-C3o亚炔基、
取代或未取代的C6-C3o亚芳基、取代或未取代的CrC3o杂亚芳基、或取代 或未取代的含醚键的二价基团。
未取代的d-C30亚烷基可为结构类似于烷基的二价连接基团，未取代 的d-C3()亚烷基的实例可为亚曱基和亚乙基。亚烷基中至少一个氢原子可
被烷基中所述的取代基所取代。
另外，未取代的C2-C3o亚链烯基、未取代的C2-C30亚炔基、未取代的 C6-C30亚芳基、未取代的C3-C3Q杂亚芳基，未取代的含醚键的二价基团可为
二价连接基团，所述二价连接基团的结构分别类似于链烯基、炔基、芳基、 杂芳基和含醚键的单价基团。所述基团中至少 一个氢原子可被烷基中所述 的取代基所取代。
优选地，Li、 L2和L3可各自独立地为至少一种类似于式5所表示的结构。
式5<formula>formula see original document page 14</formula>
在式2中，n可为0或1 ~ 10的整数，优选为0或1 ~ 5的整数。 例如，本发明的实施方案的含氧杂环丁烷的化合物可由以下式6或7 表示，但本发明并不限于此。
式6 式7<formula>formula see original document page 15</formula>在式7中，m可为0、 1或2。
式6所表示的化合物包括两个氧杂环丁基。然而，根据合成条件，至 少一个被氧杂环丁基取代的曱氧基可为另外的取代基，例如羟基。类似地， 取决于m,式7所表示的化合物可包括4-8个氧杂环丁基。然而，根据合 成条件，至少一个被氧杂环丁基取代的曱氧基可为另外的取代基，例如羟 基。基于之后将要描述的本发明实施方案的含氧杂环丁烷的化合物的合成， 本领域普通技术人员可容易地理解这种方法。
可利用各种方法合成式1或2所表示的含氧杂环丁烷的化合物。例如， 可通过使含氧杂环丁烷的磺酸酯或含氧杂环丁烷的卣代烷与含苯环的化合 物反应，合成式1或2所表示的含氧杂环丁烷的化合物。
可通过使含氧杂环丁烷的醇与包括-(OSK))-键的卤化物反应，合成含 氧杂环丁烷的磺酸酯。另外，可通过卤化含氧杂环丁烷的醇或含氧杂环丁 烷的磺酸酯，例如利用CBr4、 NaBr,等等合成含氧杂环丁烷的卤代烷。含 氧杂环丁烷的化合物的合成结束以后，含氧杂环丁烷的磺酸酯保持为固态， 并且含氧杂环丁烷的卣代烷保持为液态。因此，含氧杂环丁烷的卣代烷在 所合成的含氧杂环丁烷的化合物中作为杂质的几率小于含氧杂环丁烷的磺 酸酯在所合成的含氧杂环丁烷的化合物中作为杂质的几率。含氧杂环丁烷 的磺酸酯可为甲苯-4-磺酸3-甲基-氧杂环丁烷-3-基曱酯，以及含氧杂环丁烷 的卣代烷可为3-甲基-3-(溴甲基)氧杂环丁烷，但它们并不限于此。
在合成中，由于含氧杂环丁烷的磺酸酯或含氧杂环丁烷的卤代烷没有 100%地与含苯环的化合物反应，所以除了如式1或2中所述的氧杂环丁烷 之外，本发明实施方案的含氧杂环丁烷的化合物还可包括其它基团。
含苯环的化合物可为常用于合成式1或2所表示的含氧杂环丁烷的化 合物的任何含苯环的化合物。例如，可使用可商购的酚醛清漆树脂。更具
体地，酚醛清漆可为双酚A, ^旦本发明并不限于此。
可通过曝光来引发式1或2所表示的含氧杂环丁烷的化合物的聚合， 因此含氧杂环丁烷的化合物可用作本发明实施方案的光致抗蚀剂组合物的 光致抗蚀剂。因而，本发明实施方案的光致抗蚀剂组合物可包括式1或2 所表示的含氧杂环丁烷的化合物、光引发剂和溶剂。含氧杂环丁烷的化合 物如上描述。
当光致抗蚀剂组合物被曝光时，光引发剂引发含氧杂环丁烷的化合物 的聚合。
光引发剂可为第15族(第VA族)元素的镄盐、第16族(第VIA族)元素 的铬盐，例如锍盐，芳族卣镎盐(aromatichaloniumsalt),例如芳族硤铬盐， 或它们的混合物，但本发明并不限于此。
锍盐的实例可包括三苯基锍四氟硼酸盐、曱基二苯基锍四氟硼酸盐、 二曱基二苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、 二苯基萘基锐六氟砷酸盐(dipenylnaphthylsulfonium hexafluoroarsenate)、 三 甲苯基锍六氟磷酸盐、茴香基二苯基锍六氟锑酸盐、4-丁氧苯基二苯基锍四 氟硼酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、三(4-苯氧苯基)锍六氟磷酸盐、 二(4-乙氧基苯基)曱基锍六氟砷酸盐、4-乙酰氧基-苯基二苯基锍四氟硼酸 盐、三(4-硫代曱氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二(曱氧基磺苯基)曱基锍六氟锑 酸盐、二(曱氧基萘基)曱基锍四氟硼酸盐、二(甲氧羰基苯基)曱基锍六氟磷 酉臾盐(di(carbomethoxyphenyl)methylsulfonium hexafluorophosphate) 、 4-乙酰氨 基苯基二苯基4克四氣石朋酸盐(4隱aceteamidophenyldiphenyl-sulfonium tetrafluoroborate)、 二曱基萘基锍六氟磷酸盐、三氟曱基二苯基锍四氟硼酸 盐、曱基(N-曱基吩噻嗪基)锍六氟锑酸盐、苯基曱基苄基锍六氟磷酸盐、以 及它们的衍生物，但本发明并不限于此。
此外，芳族碘镎盐可包括二苯基碘镎四氟硼酸盐、二(4-曱基苯基)碘镎四 氟硼酸盐、苯基-4-曱基苯基碘镎四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘镎四氟硼酸 盐、二(3-硝基苯基)碘错六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘镄六氟磷酸盐、二(萘 基)碘镎四氟硼酸盐、二苯基碘镥六氟磷酸盐、二(4-曱基苯基)碘铬六氟磷酸 盐、二笨基碘镎六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘错四氟硼酸盐、苯基-2-噻 吩基碘错六氟磷酸盐、3,5-二曱基吡唑基-4-苯基碘错六氟磷酸盐、二苯基碘 镥六氟锑酸盐、2,2'-二苯基碘错四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘错六氟磷酸 盐、二(4-溴苯基)碘镄六氟磷酸盐、二(4-曱氧基苯基)碘镥六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘镄六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘锖六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘锗六氟磷酸盐、二(4-乙酰氨基苯基)碘错六氟磷酸盐、 二 (2-苯并p塞口分基)碘镥六氟磷酸盐(di(2-benzothienyl)iodonium hexafluorophosphate)、以及它们的4汙生物，但并不限于此。
光引发剂的量基于100重量份含氧杂环丁烷的化合物可为约5 -20重量 份，并优选为约8~ 16重量份。当光引发剂的量基于100重量份含氧杂环 丁烷的化合物小于5重量份时，曝光时不能有效地进行含氧杂环丁烷的化 合物的聚合。另一方面，当光引发剂的量基于100重量份含氧杂环丁烷的 化合物大于20重量份时，可能出现线-宽变化(Line-Width variation)和T-top 和Foot现象，现线-宽变化中图案的尺寸由于酸的扩散而变得大于掩膜的实 际尺寸，T-top和Foot现象中图案由于酸的中和而变形。
另外，溶剂的实例可包括Y-丁内酯、环戊酮、C广C6烷基乙酸酯、四氢 呋喃、二甲苯、以及它们的混合物，但本发明并不限于此。
溶剂的量基于100重量份含氧杂环丁烷的化合物可为约30- 100重量 份，并优选为约30 - 80重量份。当溶剂的量基于100重量份含氧杂环丁烷 的化合物小于30重量份时，光致抗蚀剂组合物的适印性(printability)可能下 降。另一方面，当溶剂的量基于100重量份含氧杂环丁烷的化合物大于100 重量份时，光致抗蚀剂组合物的粘度可能由于相对低的固体含量而下降， 因此，在涂覆过程中可能无法控制层厚。
除含氧杂环丁烷的化合物、光引发剂和溶剂之外，光致抗蚀剂组合物 还可包括硅烷偶联剂、染料、表面活性剂等。在光致抗蚀剂组合物中，还 可包括填料，例如硫酸钡、滑石和玻璃泡(glass bubble),以及粘度改进剂， 例如二氧化硅，并且其中还可包括用于改进光致抗蚀剂组合物性能的任何 添加剂。本领域普通技术人员能够容易地选择这些添加剂。
光致抗蚀剂组合物可用于形成各种图案。更具体地，使用光致抗蚀剂 组合物制备图案的方法可包括将光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上，以及根 据特定的图案对所涂覆的光致抗蚀剂进行曝光，并对所得物进行显影，以 获得具有所述图案的结构。
可采用本领域常用的印刷方法涂覆光致抗蚀剂组合物，例如，旋涂、 浸渍、喷墨打印，等等。
在对所涂覆的光致抗蚀剂组合物进行曝光时，可根据将形成的所需图 案使用光掩膜。在曝光前和/或曝光后，可选择性地对所涂覆的光致抗蚀剂 组合物进行热处理。当在曝光前对光致抗蚀剂组合物进行热处理时，溶剂 被除去，因此可形成扁平的层。此外，当在曝光后对光致抗蚀剂组合物进
行热处理时，涂覆层中聚合物的Tg升高，因此由于光而生成的酸有效地扩 散到基底下面。此外，通过热处理可加速交联聚合。
当对所涂覆的光致抗蚀剂组合物进行曝光时，光致抗蚀剂组合物的曝 光区域中的含氧杂环丁烷的化合物的聚合通过光引发剂而引发，形成不溶 于显影溶液的聚合物。因此，可获得一种结构体，该结构体包括本发明实 施方案的含氧杂环丁烷的化合物的聚合产物，以及对应于曝光区域的图案。 显影溶液可为丙二醇单曱醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸乙酯、双丙酮醇，等等，
但本发明并不限于此。
所述结构体可为具有特定图案的隔离层(insulating layer)。例如，所述 结构体可包括喷墨打印头的室层和/或喷嘴层。本发明实施方案的喷墨打印 头可包括基底、包括多个油墨室的室层和包括多个喷嘴的喷嘴层，经由所 述基底安装用于供给油墨的进墨孔，所述油墨室装满由进墨孔供给的油墨， 以及经由所述喷嘴喷射油墨。更具体地，在图1中示出本发明实施方案的 热敏喷墨打印头。
图1中所示的喷墨头包括基底10、基底10上的室层20、以及室层20 上的喷嘴层30。在室层20中形成多个油墨室22,在所述油墨室22中装满 了将要喷射的油墨，并在喷嘴层30中形成喷嘴32,经由所述喷嘴32喷射 油墨。通过使用光致抗蚀剂组合物形成室层20和喷嘴层30,所述光致抗蚀 剂组合物包括本发明实施方案的含氧杂丁烷的化合物。因此，室层20和喷 嘴层30可包括本发明实施方案的含氧杂丁烷的化合物的聚合产物。
通过基底IO形成进墨孔11,经由该进墨孔11向油墨室22供给油墨。 此外，在室层20中形成多个限制装置(restrictor)24，所述限制装置连接油墨 室22和进墨孔11。通常，基底IO可为硅基底。在基底10上形成隔离层12, 以使加热器14与基底10隔绝。在隔离层12上形成加热器14,通过加热油 墨室22中的油墨形成气泡，以及在加热器14上形成电极16，以向加热器14施加电流。可在加热器14和电极16的表面上形成钝化层18对它们进刊-保护，并可在钝化层18上形成抗气蚀层(anti-cavitation lay)19，以使加热器 14免于受到除去气泡时所出现的气蚀力的损害。
通过使用光致抗蚀剂组合物形成室层20和喷嘴层30，所述光致抗蚀剂 包括本发明实施方案的含氧杂环丁烷的化合物，因此所述室层20和喷嘴层 30包括本发明实施方案的含氧杂环丁烷的化合物的聚合产物。因而，由于 所述室层20和喷嘴层30具有优异的耐热性，所以它们在高温下不变形， 因此它们还具有优异的耐久性。此外，由于本发明的实施方案的含氧杂环 丁烷的化合物为成本低廉的化合物，所以可降低喷墨打印头的制作成本。
另外，所述结构体可为牺牲层，其用于使金属层曝光，以形成MEMS 转换器。在韩国专利公开2006-0068915中对MEMS转换器进行了更详细地 描述，在此将其公开内容以整体引入，作为参考。
现参考以下实施例，详细地描述本发明
实施例
合成实施例1:曱苯-4-磺酸-3-曱基-氧杂环丁烷-3-基曱酯的合成 经由如下的反应方案1，合成曱苯-4-磺酸-3-曱基-氧杂环丁烷-3-基曱
酷
反应方案1
<formula>formula see original document page 19</formula>
在氮气气氛下，将57.20g(0.3mmol)对甲苯磺酰氯添加到250ml吡啶中， 并在冰水中冷却该混合物。在冷却该混合物时，向其中逐渐添加 20ml(MOMT: 20.68g, 0.20 mmol)的3-曱基-3-氧杂环丁烷-曱醇，使该混合物 反应2小时。反应结束后，将所得混合物添加到2L的水水中(1:1， v/v)并搅 拌30分钟。过滤、水洗所得沉淀物，并在真空中对其进行干燥，获得曱苯 -4-磺酸-3-曱基-氧杂环丁烷-3-基曱酉旨(产率90%)。所得产物的NMR谱为
H NMR (CDCl3,300MHz): 5 7.78(d,2H)、 7,34(d，2H)、 4.31(m,4H)、 楊(s,2H)、 2.43(s,3H)、 1.27(s，3H)合成实施例2:含氧杂环丁烷的化合物(I)的合成 经由如下的反应方案2，合成含氧杂环丁烷的化合物, 反应方案2
和
<formula>formula see original document page 20</formula>
在室温，将5g(5.0 mol)反应方案2中所示的酚醛清漆树脂(反应方案2 中所示的化合物A和化合物B的混合物，其中m为0、 1或2)和5.6g(0.1 mol)KOH溶于20mlN-曱基-2-p比咯烷S同(NMP)。向其中添加根据合成实施例 1所得的15.38g(0.06 mol)曱苯-4-磺酸-3-曱基-氧杂环丁烷-3-基曱酯和 0.6g(0.002mol)溴化四丁铵。使该混合物在70。C下反应48小时，并将其置于 水中。在减压下过滤所得沉淀物，并用KOH溶液和水清洗所得沉淀物几次， 并在真空下对其进行干燥，获得5.3 g式6所表示的化合物和式7(其中m为 0、 1或2)所表示的化合物的混合物(产率65%)。所得产物的NMR谱为
& NMR (CDCl3，300MHz): S7.15-6.69 (m,7H), 4.61陽3.87(m，14H), 1.63-1.17(m，12H)
合成实施例3: 3-曱基-3-(溴曱基)氧杂环丁烷a)的合成.
经由如下的反应方案3，合成3-曱基-3-(渙曱基)氧杂环丁烷。
反应方案3
<formula>formula see original document page 20</formula>
将lOml(O.l mol)3-曱基-3-(羟曱基)氧杂环丁烷和36.58g(0.11mol)四溴化 碳溶于100mlCH2Cl2t。在氮气气氛下，将溶液冷却到0°C,并向其中逐渐 加入31.56g(0.12mol)三苯基膦。将该混合物加热到室温并搅拌20分钟。反 应结束后，在减压下将溶剂除去。向其中添加100ml醋酸乙二酯，并利用 硅藻土(celite)对该混合物进行过滤以除去杂质。将溶剂从所述混合物中除去 之后，向其中添加己烷。利用硅藻土对该混合物进行过滤，并在减压下进 行浓缩。分馏所得产物，获得16g 3-曱基-3-(溴曱基)氧杂环丁烷(产率95
所得产物的NMR镨为
'H画R(CDCl3,300固z): S4.46-4.38 (d+d,4H), 3.65(s，2H), 1.44(s,3H) 合成实施例4: 3-曱基-3-(溴曱基)氧杂环丁烷(11)的合成 经由如下的反应方案4，合成3-曱基-3-(溴曱基)氧杂环丁烷。 反应方案4
<formula>formula see original document page 21</formula>
将25g(97.53 mmol)根据合成实施例1所合成的甲苯-4-磺酸3-曱基-氧杂 环丁烷-3-基甲酯和50.18 g (0.49 mol)NaBr添加到250ml丙酮中，并在回流 下搅拌该混合物30小时。对所得沉淀物进行过滤，并对该混合物进行观察， 直到该混合物通过加活性炭变成无色。对活性炭进行过滤，并在减压下除 去溶剂，获得14.8g3-曱基-3-(溴甲基)氧杂环丁烷(产率92°/。)。所得产物的 NMR谱为
!H画R(CDCl3,300MHz): 54.46-4.38 (d+d,4H), 3.65(s,2H)， 1.44(s,3H) 合成实施例5:含氧杂环丁烷的化合物(1D的合成 经由以下的反应方案5，合成含氧杂环丁烷的化合物。 反应方案5
<formula>formula see original document page 21</formula>
式6 式7
将2g(8.3mmol)反应方案5所示的酚醛清漆树脂(反应方案5所示的化合 物A和化合物B的混合物，其中m为0、 1或2)和4.1g(25mmol)的3-曱基 -3-(溴曱基)氧杂环丁烷溶于100ml丙酮，将该混合物回流2天。反应结束后， 除去溶剂，向其中添加100ml CH2C12,并利用水萃取所得物。利用MgS04 除去有机层中的水，并在减压下除去溶剂，获得2.3g式6所表示的化合物 和式7(m为0、 1或2)所表示的化合物的混合物(产率70%)。所得产物的 雇R语为
& NMR (CDCl3，300MHz): S7.15-6.69 (m，7H)， 4.61-3.87(m，14H),
1.63-1.17(m,12H)
另外，图2为式6和7所表示的化合物的混合物的差示扫描量热(DSC) 数据图。参考图2，该混合物的Tg为约60°C。
实施例制备包括式6和7所表示的化合物的混合物的光致抗蚀剂组 合物并利用该光致抗蚀剂组合物制备图案
混合根据合成实施例2所得的式6和7所表示的化合物的混合物(2g)、 获自 Asahi Denka Co.的作为光引发剂的三苯基锍六氟锑酸盐 (SP-172)(0.3g)、以及作为溶剂的y-丁内醋(GBL)( 0.7g),并搅拌1天。利用 5(im的过滤器过滤该混合物，以获得透明溶液。以2000 rpm的速度在硅基 底上旋涂透明溶液60秒，并于65。C加热3分钟，获得均匀的层。利用Hg/Xe 灯曝光装置，使120mJ/cm2的I线照射到该层上，并于95。C加热7分钟。然 后，利用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为显影溶液，对该层进行显影1 分钟，并用PGMEA清洗10秒，以获得条带之间具有条紋式图案的层，如 图3A(图案5 (imL/S)和图3B(图案10pmL/S)所示。所得的层具有优异 的耐热性、耐久性、粘附性，等等。
图4为形成图3A和3B所示的层的材料的热重分析(TGA)数据图。参 考图4,本发明实施方案的含氧杂环丁烷的化合物的聚合产物的Td为约 380°C,因此，所述含氧杂环丁烷的化合物具有优异的耐热性。
另外，利用得自Jasco Co.的V-530 UV/Vis分光光度计测量该层的紫外 (UV)光谱，结果如图5所示。参考图5,在300-400I线下，该层是透明的。
本发明的含氧杂环丁烷的化合物为易于聚合的化合物，因此，可用于 光致抗蚀剂组合物。含氧杂环丁烷的化合物的聚合产物具有优异的耐热性、 耐化学性、耐久性，等等，因此，可有效地用于各种结构体，例如喷墨打 印头的室层和/或喷嘴层、MEMS转换器的牺牲层，等等。
含氧杂环丁烷的化合物是易于聚合且成本低廉的化合物。此外，含氧 杂环丁烷的化合物的聚合产物具有优异的耐热性、耐化学性、粘附性、耐 久性，等等，因此，含氧杂环丁烷的化合物可有效地用于光致抗蚀剂。
尽管已示出并说明了本发明的几个实施方案，但本领域技术人员可理 解的是，在不脱离本发明的原则和精神的情况下，可在这些实施方案中作 出改变，本发明的范围受限于所附的权利要求及其等价物。
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C. § 119(a),本申请要求2006年11月30日向韩国知识产 权局提交的韩国专利申请No. 10-2006-0120080的优先权，在此将其公开的 内容以整体引入，作为参考。
权利要求
1.由式1、式2中至少一种表示的含氧杂环丁烷的化合物，以及它们的混合物式1 式2id="icf0001" file="A2007101263520002C1.gif" wi="145" he="51" top= "53" left = "31" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7和Q8各自独立地为以下基团之一氢原子、羟基、羧基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30链烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C4-C30脂族烃环、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30酰基、以及取代或未取代的含醚键的单价基团，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7和Q8彼此相同或不同，在Q1和Q2中的至少一种中的至少一个氢原子，以及在Q3、Q4、Q5、Q6、Q7和Q8中的至少一种中的至少一个氢原子被氧杂环丁基取代，a为1、2、3或4，b为1、2、3、4或5，c和e各自独立地为1、2或3，d为1或2，f、g和h各自独立地为1、2、3或4，L1、L2和L3各自独立地为以下基团之一取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚链烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30杂亚芳基、以及取代或未取代的含醚键的二价基团，以及n为0或1～10的整数。
2.权利要求1的含氧杂环丁烷的化合物，其中氧杂环丁基由式3表示:式3 O~~i其中Ri为以下基团之一氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、 脒基、肼、腙、羧基及其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、羰基、取代或未取代的C广C30烷基、取代或未取代的C2-C30链烯基、取代或未取代的C2-C30 炔基、取代或未取代的C6-C3G芳基、以及取代或未取代的C2-C3。杂芳基。
3. 权利要求2的含氧杂环丁烷的化合物，其中E4为氢原子或取代或未取代的d-d。烷基。
4. 权利要求1的含氧杂环丁烷的化合物，其中Q!、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q7和Qs各自独立地为以下基团之一氢原子、羟基、被式3所表示的 氧杂环丁基或羰基取代的C,-C3。烷氧基、被式3所表示的氧杂环丁基或羰 基取代的d-C3o烷基、以及被式3所表示的氧杂环丁基或羟基取代的含醚 键的单价基团式3I__其中R,为以下基团之一氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、 脒基、肼、腙、羧基及其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、羰基、取代或未取代的d-C30烷基、取代或未取代的C2-C30链烯基、取代或未取代的C2-C30 炔基、取代或未取代的CVC30芳基、以及取代或未取代的CVC30杂芳基。
5. 权利要求1的含氧杂环丁烷的化合物，其中Q!、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6 、 Q7和Q8各自独立地为氢原子和式4所表示的结构中的结构之一 式4<formula>complex formula see original document page 4</formula>
6.权利要求1的含氧杂环丁烷的化合物，其中L!、 L2和L3各自独立 地为式5所表示的结构中的至少 一种结构 式5<formula>complex formula see original document page 4</formula>
7.权利要求1的含氧杂环丁烷的化合物，其中含氧杂环丁烷的化合物 由式6或7表示，并且m为0、 l或2: 式6<formula>complex formula see original document page 4</formula>
8. —种光致抗蚀剂组合物，其包括 根据权利要求1的含氧杂环丁烷的化合物； 光引发剂；以及溶剂。
9. 权利要求8的光致抗蚀剂组合物，其中光引发剂为第15族元素的镄 盐、第16族元素的错盐、以及芳族卣错盐中的至少一种。
10. 权利要求8的光致抗蚀剂组合物，其中光引发剂的量基于100重 量份含氧杂环丁烷的化合物为约5-20重量份。
11. 权利要求8的光致抗蚀剂组合物，其中溶剂为，丁内酯、环戊酮、 C广C6烷基乙酸酯、四氢呋喃和二曱苯中的至少一种。
12. 权利要求8的光致抗蚀剂组合物，其中溶剂的量基于100重量份 含氧杂环丁烷的化合物为约30 ~ 100重量份。
13. 权利要求8的光致抗蚀剂组合物，其还包括 添力口剂，其中所述添加剂为硅烷偶联剂、染料、表面活性剂、填料和粘度改进 剂中的至少一种。
14. 一种制备图案的方法，'该方法包括在基底上涂覆光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物具有权利要求8 的含氧杂环丁烷的化合物；以及根据特定的图案，对所涂覆的光致抗蚀剂组合物进行曝光，并对所得 物进行显影，获得具有所述图案的结构体。
15. 权利要求14的方法，其中所述结构体包括由式1、式2中至少一 种表示的含氧杂环丁烷的化合物以及它们的混合物的聚合产物 <formula>complex formula see original document page 5</formula>其中Qi、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q7和Qs各自独立地为以下基团之一氢 原子、羟基、羧基、取代或未取代的d-Qo烷基、取代或未取代的C2-C30链烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的d-C30烷氧基、取代或未取代的CrC3。脂族烃环、取代或未:f又代的Q-C3G芳基、取代或未取代的CVC3()杂芳基、取代或未取代的C6-C3Q芳氧基、取代或未取代的C6-C30 酰基、以及取代或未取代的含醚键的单价基团，各个Qi、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q7和Qs彼此相同或不同， 在Qi和Q2中的至少一种中至少一个氢原子，以及在Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q7和Q8中的至少一种中至少一个氢原子被氧杂环丁基取代， a为1、 2、 3或4, b为1、 2、 3、 4或5, c和e各自独立地为1、 2或3, d为1或2,f、 g和h各自独立地为l、 2、 3或4,L,、 L2和L3各自独立地为以下基团之一取代或未取代的C广C3o亚烷 基、取代或未取代的C2-C3o亚链烯基、取代或未取代的CrC3o亚炔基、取 代或未取代的CVC3o亚芳基、取代或未取代的CrC3o亚杂芳基、以及取代 或未取代的含醚键的二价基团，并且n为0或1 ~ 10的整数。
16. 权利要求14的方法，其中所述结构体为喷墨打印头的室层。
17. 权利要求14的方法，其中所述结构体为喷墨打印头的喷嘴层。
18. 权利要求14的方法，其中所述结构体为制造微机电系统(MEMS) 转换器所要求的牺牲层。
19. 一种喷墨打印头，其包括基底，经由该基底形成供给油墨的进墨孔；包括多个油墨室的室层，所述油墨室装满由进墨孔供给的油墨；以及 包括多个喷嘴的喷嘴层，经由所述喷嘴喷射油墨， 其中所述室层和喷嘴层中的至少一个包括权利要求1的含氧杂环丁烷 的化合物的聚合产物。
20. 权利要求19的喷墨打印头，其还包括用于加热油墨室中的油墨以 及产生气泡的多个加热器，以及向所述加热器施加电流的电极。
全文摘要
本发明披露了含氧杂环丁烷的化合物，包括该化合物的光致抗蚀剂组合物，使用该光致抗蚀剂组合物制备图案的方法，以及喷墨打印头，该喷墨打印头包括所述含氧杂环丁烷的化合物的聚合产物。
文档编号C07D305/06GK101190903SQ20071012635
公开日2008年6月4日 申请日期2007年6月29日 优先权日2006年11月30日
发明者朴志英, 朴炳夏, 河龙雄, 金奎植, 金秀玟, 金镇伯 申请人:三星电子株式会社;韩国科学技术院