专利名称：固体酸催化剂及在合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体酸催化剂，及在合成1，6—六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)中的应用。
背景技术：
1,6--六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是一个重要的脂肪族二异氰酸酯品 种，因具有许多突出的优良性能，被广泛用于航空工业、汽车工业和船舶 工业，以及用于生产醇酸树脂漆、聚氨酯皮革涂饰剂、服装面料涂饰剂、 透明聚氨酯涂料(水晶浆料)、仿搪瓷涂料、高分子绷带材料、塑料添加 剂以及聚氨酯弹性体等等。HDI已经成为继MDI (二苯甲烷二异氰酸酯)、 PAPI (聚甲基聚苯异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)之后需求量最大的异 氰酸酯，为二异氰酸酯家族中重要品种。
HDI较早制备方法为光气法，例如德国专利DE 10133729. 9公开的制 备对应通式R- (NC0) n (I)的(环)脂肪族二异氰酸酯和三异氰酸酯的方法，将 光气和对应通式R-(NH2)n(II)的二胺或三胺加热到200°C-600°C，任选利 用惰性气体或惰性溶剂的蒸气稀释胺，使光气和胺在惰性介质的气相中连 续反应生成异氰酸酯。光气法所用原料为剧毒的光气，并副产大量腐蚀性 强的盐酸，不仅存在着严重的环境污染；而且对设备腐蚀严重。
人们为避免使用剧毒光气原料所带来的缺陷，开展了绿色生产1，6—六 亚甲基二异氰酸酯工艺研究，并有多种报导如
世界专利W0 8 805 430公开采用醇钠(主要为甲醇钠)催化剂，以碳 酸二甲酯与己二胺合成己二胺基甲酸甲酯，再进一步热解合成l， 6—六亚甲
基二异氰酸酯。此法采用醇钠催化剂，收率很低仅为9%，且热解反应温度 较高约250'C，造成不需要的副反应增多。
欧洲专利EP 0 570 071公开采用直连与支链醇钠作催化剂，合成脂肪 族异氰酸酯，收率并没有明显提高。
日本专利JP 2001 — 398911公开采用碳酸甲基苯基酯与己二胺合成己 二胺基甲酸甲酯，再用二月桂酸二丁基锡催化热解己二胺基二甲酸甲酯，制 备1,6—六亚甲基二异氰酸酯，热解温度为25(TC。虽然胺解得率可达99.9 %，热解得率可达7丄1%，产品总收率可达7丄0%，胺解和热解收率有了很
大进步。但必须用价格较高的碳酸甲基苯基酯为原料，产品成本较高。
中国《石油化工》2006年第35巻第10期，"清洁合成1， 6—六亚甲 基二异氰酸酯"，采用Zn-ZriO催化，在25(TC热解己二胺基甲酸丁酯制备 HDI，收率可达81.24%。但原料己二胺基甲酸丁酯价格较贵，合成HDI的 成本仍然较高。
上述绿色制备1，6—六亚甲基二异氰酸酯，如果采用价格较低碳酸二甲 酯原料，则不仅热解温度高，而且收率较低，极不理想。而获得较高收率， 又必须采用价格较高的原料。
发明内容
本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种具有高反应活性 和选择性，可以采用低成本原料，并可获得较高收率的固体酸催化剂。
本发明另一目的在于使用该催化剂用于绿色合成1，6--六亚甲基二异 氰酸酯。
本发明固体酸催化剂，其特征在于由摩尔分数为8-45%的酞酸酯，30-60 %的可溶于水的锌盐，3-10%的可溶于水的铝盐，8-20 %的可溶于水的锆盐， 6-18%的H S04，反应制得组成为S0427Ti02-ZnO-ZrO厂Al203的固体酸。
本发明所说酞酸酯，是指酞酸的酯类化合物，例如但不限于酞酸乙酯、 酞酸丁酯、酞酸己酯、酞酸辛酯，本发明中较好采用酞酸乙酯，其具有合 适的水解速度，且价格较低。
本发明所说可溶于水的锌、铝、锆盐，主要是使其在水溶液中形成金 属离子，可由氨沉淀并分离，制得固体酸，因此只要是相应的可溶于水的 盐，均可以被作为固体酸原料，均可以通过市售获得。
本发明中原料摩尔比更好为25-35%酞酸乙酯，40-45%可溶于水的锌盐， 4-8 %可溶于水的铝盐，9-12 %可溶于水的锆盐，11-16%H2S04。
本发明固体酸催化剂的制备，按通常制备固体酸催化剂方法，无特别 要求，例如将原料制成水溶液，用有机胺或无机氨调整PH至6-7，分离沉 淀物，烘干并粉碎，过筛，用硫酸一氧氯化锆溶液浸渍，烘干、煅烧，粉 碎，过筛。
本发明固体酸催化剂在合成1，6--六亚甲基二异氰酸酯中的应用，其特 征是在己二胺3-8讨％的S0/7Ti02-ZnO-Zr02-Al203固体酸催化剂作用下，使 碳酸二甲酯与己二胺在50-9(TC中，胺解成己二胺基甲酸甲酯，再通过 200-23(TC热解制得1， 6—六亚甲基二异氰酸酯。
本发明固体酸催化剂用于制备1,6--六亚甲基二异氰酸酯，具有较高的 反应活性和选择性，因而可以采用价格较低的碳酸二甲酯为原料，并且胺
解得率高达95%，热解得率可达88%，尤其是催化热解温度较低，可降至 最高不超过230t:，显著减少了副反应发生，提高了产品收得率，产品总收 率可达83.6%，且反应产物色泽浅。
以下结合儿个具体实施方式
，示例性说明本发明。
具体实施例方式
实施例1:在1000ml反应瓶内加入500ml去离子水，再加入118g ZnS04 '7H20 (0. 413mol) 、 15g A1(N03)3 "9H20(0.040mol)和19.7g ZrOCl2 8&0、 (0.061mol)并搅拌溶解，降温至5t:后缓慢滴入70g鈦酸乙酯(0.304mo1)，继 续保温搅拌60分钟后，用10X的氨水调pH值至6.5。静置24小时后，过 滤洗涤，70"C烘干24小时，冷却得白色固体A。将10gZrOCl2 "8H2O(0.031mo1) 氧氯化锆溶于296g浓度5c/。的硫酸水溶液(0.151mo1)，用此溶液浸渍所得白 色固体A4小时后，于10(TC烘干4小时，再于55(TC煅烧4小时，制得固 体酸催化剂。
实施例2:在1000ml反应瓶内加入500ml去离子水，再加入76.3gZnCl2 (0.56mol)、 17.6g A1C13 6H20 (0.073mol)和41.8gZrOCl2 8H2O(0.13mol) 并搅拌溶解，降温至5'C后缓慢滴入21.7g鈦酸乙酯(0.095mo1),继续保温搅 拌60分钟后用10X的氨水调pH值至6.5。静置24小时后，过滤洗涤，70 。C烘干24小时，冷却得白色固体A。将10g ZrOCl2 8H20 (0.031mol)溶 于218g浓度5。/。的硫酸水溶液(0.111mo1)，用此溶液浸渍所得的得白色固体 A4小时后，于10(TC烘干4小时，再于550'C煅烧4小时，制得固体酸催 化剂。
实施例3:在1000ml反应瓶内加入500ml去离子水，再加入 92.5gZn(N03)2 6H20 (0.311 mol)、 20.5g Al (N03)3 9H20 (0.055 mol)和 25gZr(S04)2 (0.088mol)、并搅拌溶解，降温至5。C后缓慢滴入99.7g酞酸乙 酯(0.437md)，继续保温搅拌60分钟后用10%的氨水调pH值至6.5。静置 24小时后，过滤洗涤，7(TC烘干24小时，冷却得白色固体A。将8.8gZr(S04)2 (0.031mol)溶于152g浓度5。/。的硫酸水溶液(0.078mo1),用此溶液浸渍所得 的得白色固体A4小时后，于100'C烘干4小时，再于55(TC煅烧4小时，
制得固体酸催化剂。
实施例4:向1000ml反应瓶中加入己二胺100g C0.862mo1)、碳酸二
甲酯400g (4.44mol)和例1制备的固体酸催化剂10g。通氮气置换瓶内空 气，并缓慢搅拌升温至90°C，反应5小时，收集馏出液，用于精馏回收碳 酸二甲酯和甲醇。开启真空泵，将瓶内的压强降至3kPa，升温至120°C， 蒸馏除去低馏分。冷却后恢复到常压后，经称量得知，瓶内物料为209.3g。 取出9g样品，用1N盐酸对瓶内物料样品做电势滴定分析，结果是其中含 己二胺基甲酸甲酯188.36g (0.819mol)，单程收率为95%。此时瓶内剩余 物料为200.3g (0.784mol)，通氮气置换瓶内空气，并加入400g环烷油。 开启真空泵，将瓶内的压强降至3kPa，升温搅拌并保持在22(TC以热解瓶 内物料，冷凝管夹套内通入50'C的热水，在收集瓶中收集产物。反应完毕 后，共收集到119.5g产品，用气象色谱对瓶内物料进行定量分析，结果表 明其含量为97% (含纯HDI116g， 0.69mol)，热解单程收率为88%，总收 率为83.6%。
此外，本发明还可以用能溶解于水的相应金属盐来代替，酞酸乙酯还 可以用其他酞酸酯品种代替。
权利要求
1、固体酸催化剂，其特征在于由摩尔分数为8-45％的酞酸酯，30-60％的可溶于水的锌盐，3-10％的可溶于水的铝盐，8-20％的可溶于水的锆盐，6-18％的H2SO4，反应制得组成为SO42-/TiO2-ZnO-ZrO2-A12O3的固体酸。
2、 根据权利要求1所述固体酸催化剂，其特征在于由原料摩尔比为 25-35%酞酸乙酯，40-45%可溶于水的锌盐，4-8 %可溶于水的铝盐，9-12 % 可溶于水的锆盐，11-16%H2S04。
3、根据权利要求1或2所述固体酸催化剂，其特征在于所说酞酸酯为酞 酸乙酯。
4、固体酸催化剂在合成1，6—六亚甲基二异氰酸酯中的应用，其特征是 在己二胺3-8wt9&的S0427Ti02-ZnO-Zr02-Al203固体酸催化剂作用下，使碳酸二 甲酯与己二胺在50-9(TC中，胺解成己二胺基甲酸甲酯，再通过200-230'C热 解制得1， 6—六亚甲基二异氰酸酯。
全文摘要
本发明涉及一种固体酸催化剂，及在合成1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的应用，其特征是固体酸催化剂由摩尔分数为8-45％的酞酸酯，30-60％的可溶于水的锌盐，3-10％的可溶于水的铝盐，8-20％的可溶于水的锆盐，6-18％的H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>，反应制得组成为SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/TiO<sub>2</sub>-ZnO-ZrO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>。此催化剂用于制备1，6-六亚甲基二异氰酸酯，具有较高的反应活性和选择性，可以采用价格较低的碳酸二甲酯为原料，并且胺解得率高达95％，热解得率可达88％，尤其是催化热解温度较低，可降至最高不超过230℃，显著减少了副反应发生，提高了产品收得率，产品总收率可达83.6％。
文档编号C07C265/14GK101337189SQ20071013250
公开日2009年1月7日 申请日期2007年9月28日 优先权日2007年9月28日
发明者胡立新, 郎旭东, 陈光炎 申请人:江苏国立化工科技有限公司