专利名称：一种由大豆油制备多元醇的方法
技术领域：
本发明涉及大豆油多元醇的制备工艺。此多元醇可以部分或全部代替聚醚或聚酯多元 醇合成聚氨酯泡沫塑料。
背景技术：
随着石油等天然不可再生资源危机和温室效应日益严重。基于经济性，环境友好性和可 持续性等考虑，人们把更多的目光投入到生物可再生资源。在聚氨酯行业，制备大豆油多元 醇代替石油基多元醇用于合成聚氨酯引起了人们越来越多的关注。
目前，报道中常见的有四种制备大豆油基多元醇的方法(1)酯交换法，本法主要是通过 大豆油中的甘油酯同甘油，季戊四醇，葡萄糖苷，蔗糖等多羟基化合物与发生酯交换反应制 备多羟基化合物；(2)臭氧化法，该法首先用臭氧断裂不饱和双键，然后再经氢化等反应制备 羟基；(3)醛化法，此法是在催化剂的作用下先将双键转化成醛基，然后再将醛加氢化制醇； (4)环氧化法，本法是先将大豆油中的不饱和双键氧化成环氧键，然后通过开环反应制备多元 醇。酯交换法是应用较早的一种由大豆油制备多羟基化合物的方法，由于此法反应物生成初 期降解很严重，所以应用并不广泛。Ramani和Suresh等人应用臭氧化法分别制备不同类型 的多羟基化合物，并对其物理性能进行了研究。应用此法通过不同的工艺可以分别制备出端 羟基或非端羟基的多羟基化合物，然而此法合成的多羟基化合物最后产物组分往往不均一， 羟基含量低。在醛化法方面,Andrew Guo等人做了许多研究工作，他们先用钴或铑为催化剂 将双键氢化制酸，然后将醛基加氢制醇。他们发现采用不同的催化剂，双键的转化率不同。 以铑为催化剂，双键的转化率可达到95%，最后的聚氨酯产品为硬泡；采用钴只有67%的转 化率，合成的聚氨酯产品性能更像橡胶。然而醒化法中的催化剂都为贵金属，而且反应条件 要求高，不适合工业化生产。
发明内容
本发明公开了一种由大豆油经环氧化合成多元醇进而制备聚氨酯的工艺。本发明采用先 对不饱和脂肪酸甘油酯进行环氧化，使双键变成环氧基，然后再使环氧化的甘油酯发生开环 反应，得到羟基化甘油酯。在环氧化阶段采用的催化剂多为过氧甲酸。但是过氧甲酸不稳定， 在加热的情况下容易发生强烈的放热分解反应，并释放大量的气体，有时甚至有爆炸的危险。 因此采取'原位'生产过氧甲酸而立刻消耗在环氧化过程中的工艺。过氧甲酸的制备一般采 用以甲酸和过氧化氢为原料，以硫酸为催化剂的技术路线。由于硫酸是强酸，对设备的腐蚀 性较大。本发明建议采用阳离子交换树脂代替硫酸为催化剂，原地制备过氧甲酸，这样既降 低了反应体系的酸性，又很容易实现催化剂的回收与利用。由于环氧基是比较活泼的基团，因此在酸碱催化剂的作用下很容易发生开环反应，生成羟基。可以利用氟硼酸为催化剂进行 环氧基的开环，也可以在硼氢化钠存在下，使环氧基与氢氧化钠溶液进行开环反应。最后， 将制备的多元醇用于聚氨酯的合成。本发明是通过下述技术方案加以实现的
一种由大豆油制备多元醇的方法，包括下列步骤
(1) 制备环氧大豆油阶段。
本阶段采用过氧酸原位生成法制备环氧大豆油。具体实验方案如下将一定量的大豆油
(碘值分为最好在80-240之间)、甲酸、无机酸或阳离子树脂(例如7321型强酸性阳离子 交换树脂，国产，可以重复利用，使用前已转化为氢型)加入到带有搅拌器的250 mL的三口 瓶中，将此三口瓶转移到水浴中，并控制温度为40'C — 70 'C，然后滴加一定量的双氧水。在 滴加双氧水的过程中一定要控制滴加速度，使由于环氧化反应放出的热而引起的物料的温度 上升不超过2 。C 。反应进行5 — 10小时后，过滤，回收和再生阳离了交换树脂，准备下一 次使用。用分液漏斗分液，分离出油相，用5%的氢氧化钠溶液中和残酸，得到环氧化的大豆 油。
(2) 制备多元醇阶段。
将一定量的甲醇、水合氟硼酸(40%的水溶液)的混合液在15分钟内加入到一定量的环 氧化大豆油中，升温，在5(TC — 6CTC下反应2 — 4小时。当在硼氢化钠存在下进行大豆油的 开环反应时，可以向上述大豆油溶液中加入一定量的氢氧化钠(10%溶液)和一定的硼氢化钠 溶液(pH为9-11)，在25'C下反应12个小时。用分液漏斗进行分液，分离出油相。用水反 复洗涤，直到pH = 7。将油相进行减压蒸馏，除去残留的水分和有机溶剂。根据GB 12008. 6_98 测量多元醇水分含量，利用粘度计测试多元醇的黏度，根据GB 12008. 3-98测试多元醇的羟 值。最后，将所制备的多元醇用于聚氨酯的合成。
具体实施例方式
实施例1
将40ml的大豆油(碘值分为最好在80-240之间)、12. 5ml甲酸、5g阳离子交换树脂(例 如7321型强酸性阳离子交换树脂，国产，可以重复使用，使用前己转化为氢型)加入到带有 搅拌器的250 mL的三口瓶中，将此三口瓶转移到水浴中，并控制温度为50°C,然后滴加22. 5ml 的双氧水。在滴加双氧水的过程中一定要控制滴加速度，使双氧水和甲酸反应放出的热而使 物料的温度上升不超过2'C 。反应进行6个小时后，过滤，回收和再生阳离子交换树脂，准 备下一次使用。用分液漏斗分液，分离出油相。然后，将60mL的甲醇，10ml'水,2ml氟硼酸 (40%的水溶液)在15分钟内加入到环氧化的大豆油中，升温，在5(TC下反应2小时后加入 氨水中和。用分液漏斗进行分液，分离出油相。用水反复洗涤油相，直到pH值为7。将油相 进行减压蒸馏，除去残留的水分和有机溶剂。有上述方法制备的环氧大豆油的环氧值为6. 24，
多元醇的粘度为11000 mPa.s/3(TC，多元醇的水分含量为0. 08 % ,多元醇的羟值为 420mgK0H/g。
实施例2
将40ml的大豆油(碘值分为最好在80-240之间)、10. 5ml甲酸、5g阳离子树脂(例如 7321型强酸性阳离子交换树脂，国产，可以反复利用，使用前己转化为氢型)加入到带有搅 拌器的250 mL的二口瓶中，将此三口瓶转移到水浴中，并控制温度为55 'C，然后滴加22. 5ml 的双氧水。在滴加双氧水的过程中-定要控制滴加速度，使双氧水和甲酸反应放出的热<而使 物料的温度上升不超过2'C 。反应进行6个小时后，过滤，回收和再生阳离子交换树脂，准 备下一次使用。用分液漏斗分液，分离出油相。然后，将60mL的甲醇，10ml水，2ml氟硼酸 (88%的水溶液)在15分钟内加入到环氧化的大豆油中，升温，在50"C下反应2小时加入氨 水中和。用分液漏斗进行分液，分离出油相。用水反复洗涤油相，直到pH值为7。将油相进 行减压蒸馏，除去残留的水分和有机溶剂。有上述方法制备的环氧大豆油的环氧值为6.31， 多元醇的粘度为6000mPa. s/30°C ，多元醇的水分含量为0. 12%,多元醇的羟值为409mgK0H/g。
实施例3
将40ml的大豆油(碘值分为最好在80-240之间)、12.5ml甲酸、0. lml浓硫酸加入到 带有搅拌器的250 mL的三口瓶中，将此二口瓶转移到水浴中，并控制温度为55°C，然后滴加 20ml的双氧水。在滴加双氧水的过程中一定要控制滴加速度，使双氧水和甲酸反应放出的热 而使物料的温度上升不超过2'C 。反应进行6个小时后用分液漏斗分液，分离出油相。然后， 将60niL的甲醇，10ml 7K, 2ml氟硼酸(40%的水溶液)在15分钟内加入到环氧化的大豆油中， 升温，在5(TC下反应2小时后加入氨水中和。用分液漏斗进行分液，分离出油相。用水反复 洗涤袖相，直到pH值为7。将油相进行减压蒸馏，除去残留的水分和有机溶剂。有上述方法 制备的环氧大豆油的环氧值为6.54，多元醇的粘度为14000 mPa.s/30。C，多元醇的水分含量 为0. 05%，多元醇的羟值为411ragK0H/g。
实施例4
将40ml的大豆油(碘值分为最好在80-240之间)、12. 5ml甲酸、0. lml浓硫酸加入到带有 搅拌器的250mL的三口瓶中，将此三口瓶转移到水浴中，并控制温度为55'C,然后滴加20ml 的双氧水。在滴加双氧水的过程中一定要控制滴加速度，使双氧水和甲酸反应放出的热而使 物料的温度上升不超过2°C 。反应进行6个小时后用分液漏斗分液，分离出油相。然后，将 60mL的甲醇，15ral水，3ml氟硼酸(40%的水溶液)在15分钟内加入到环氧化的大豆油中， 升温，在5(TC下反应3小时后加入氨水中和。用分液漏斗进行分液，分离出油相。用水反复 洗涤油相，直到pH值为7。将油相进行减压蒸馏，除去残留的水分和有机溶剂。有上述方法 制备的环氧大豆油的环氧值为6.50，多元醇的粘度为1000 mPa. s/3(TC，多元醇的水分含量 为0. 19%多元醇的羟值为444mgK0H/g。
权利要求
1.一种由大豆油经环氧化制备多元醇进而制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其中由大豆油制备多元醇的步骤如下(1)将一定量的过氧化氢和一种有机酸及催化剂加入到一定量的大豆油中加热到一定的温度反应一定的时间，制得环氧大豆油。(2)将上述环氧大豆油加入到由醇和水组成的混合液中，在酸或碱的催化下开环。
2. 按权利要求l，其中的有机酸可以是醋酸或甲酸，其量为过氧化氢的25% — 50%。
3. 按权利要求l，其中的催化剂可以是浓硫酸或硝酸，其量为大豆油用量的O. 1% — 0.5%。
4. 按权利要求1，其中的过氧化氢浓度为30% — 70%之间，过氧化氢(纯物质)的用量为 ' 有机酸物质的量的20%—40% 。
5. 按权利要求l，其中的醇可以是甲醇，乙醇，乙二醇，丙二醇中的一种，或几种的混合物， 其中醇和水的摩尔比为4/1一7/1，其中醇和水混合物的总量为环氧大豆油的l一2倍。
6. 按权利要求1，其中的酸或碱可以是硼氟酸，可以是氢卤酸，其中的碱可以是NaOH、 K0H、 氨水、醇钠或硼氢化钠，或为上述碱性物质的混合物，其用量是环氧大豆油的1%—2%。
7. 按权利要求1,其中环氧大豆油制备过程的温度为4(TC一7(TC;多元醇制备过程的温度 为5(TC — 6(TC。
8. 按权利要求1，其中环氧大豆油制备过程的反应时间为5 — 10小时；多元醇制备过程的反 应应时间为2 — 4小时。
9. 按权利要求l，其中多元醇制备过程中，当反应结束时需要加入适量的碱性或酸性物质到 混合液中，中和其中的酸或碱，其中的碱性试剂可以是NaOH溶液、NaHC03溶液或氨水 中的一种或多种，然后将反应产物反复用蒸馏水洗涤，直到pH二7。
10. 按权利要求l，其中多元醇制备完成后从混合液中的分离采用减压蒸馏法，减压蒸馏的温 度可以是50'C—14(TC间的某一温度，对应可以获得粘度值为200mPa. s — 20000mPa. s的 多元醇。
11.按权利要求1，其中的多元醇的水分含量根据蒸馏温度的不同而在0. 03%—0. 20%之间。
全文摘要
本发明涉及一种由大豆油经环氧化制备多元醇进而制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其中制备多元醇的工艺包括两个过程，首先大豆油通过过氧酸原位生成法制备环氧大豆油，其环氧值在2.0-7.0之间；然后将上述环氧大豆油在酸或碱催化下制备大豆油多元醇，多元醇的羟值在100-700mgKOH/g之间，其粘度可以通过改变蒸馏温度控制；以此多元醇代替聚醚或聚酯多元醇合成聚氨酯泡沫塑料，此泡沫塑料可用于保温材料等领域。本发明的特征之一是可以采用酸或碱为催化剂，催化开环反应；本发明的特征之二是可以通过不同的蒸馏温度获得不同粘度的多元醇。
文档编号C07C69/675GK101195577SQ200710151008
公开日2008年6月11日 申请日期2007年12月13日 优先权日2007年12月13日
发明者渊 李, 王丽军, 窦国胜 申请人:天津工业大学