专利名称：一种金属有机骨架化合物材料及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属有机骨架化合物传感材料，具体地说是一种可以作为 敏感材料用于甲醇或湿度传感器的多孔金属有机化合物材料及其制备。
背景技术：
多孔金属有机化合物，是指无机金属中心与有机官能团，通过共价键 或离子键相互连接，共同构筑的具有规则孔道或孔穴结构的晶态多晶材料。
它们具'有以下特征1)较强的键合作用为结构提供刚性；2)连接金属中 心或金属簇的有机官能团可以通过有机合成过程进行调整；3)骨架结构可 以通过明确的几何构型进行定义。由于兼备了有机材料和无机材料的优点， 使其在气体及小分子吸附和分离方面有独特的优势。
石英晶体微天平QCM (Quartz Crystal Microbalance)是由AT切石英 晶体片和镀在其上下表面的金属电极构成的一种谐振式传感器。QCM作为 微质量传感器具有结构简单、成本低、振动Q值大、灵敏度高、测量精度 可以达到纳克量级的优点，被广泛应用于化学、物理、生物、医学和表面 科学等领域中，用以进行气体、液体的成分分析以及微质量的测量、薄膜 厚度的检测等。根据需要，还可以在金属电极上有选择地镀膜，进一步拓 宽其应用。例如，若在电极表面加一层具有选择性的吸附膜，可用来探测 气体的化学成分或监测化学反应的进行情况。
将具有一定选择性吸附能力多孔金属有机化合物修饰在QCM电极表 面，通过检测其对不同物质的吸附引起的频率的变化情况，可以定性及定 量的在线监测被吸附物质的在一定范围内的浓度变化。目前国际上利用多 孔金属有机骨架化合物作为化学传感器的研究报道极少，且都仅限于论述 材料作为传感应用的潜在可能，并没有相关的实验报道，如G. J. Haider, C. J. Kepert, B. Moubaraki, K. S. Murray, J. D. Cashion, 5We"ce 2002， 29& 1762; K. L. Wong, G. L. Law, Y. Y. Yang， W. T. Wong, Wv.她欣2006, 7& 1051; D. Maspoch, D. Ruiz-Molina, K. Wurst, N. Domingo, M. Cavallini, R Biscarini, J. Tejada; C. Rovira, J. Veciana, A^rt/w 7kfafer/a& 2003, 2, 190。国内的孙大林研 究小组成功的利用QCM进行了多孔金属有机化合物储氢性能的测定；陈国
荣，孙大林等，纳米金属有机络合物贮氢材料及制备方法，申请号
200310109081，然而多孔金属有机骨架化合物应用于传感方面的相关研究 尚属空白。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属有机骨架化合物材料及其制备和应用， 其在常温常压的条件下对不同浓度的甲醇和水有响应规律，且灵敏度高，选择性好，性能稳定，易再生；本发明金属有机骨架化合物传感材料制备 工艺简单，成本低廉。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为 一种金属有机骨架化合物材料，其结构式为，
(H30)Li3(C8H404)2.n(H20)(n=1.4 6.4)，其结构的确定通过在Bmker Samrt APEX II X射线单晶衍射仪上测试，结果表明，该晶体的分子式为C16 H13.80 Li3 010.40，属于正交晶系，C222空间群，晶胞参数a = 13.359A， 6 = 13.845A, c= 12.817 A， jS = 90，晶胞体积为2370.6 A3, Z=2， Dc=1.086g/cm3。
通过热重分析结合单晶X射线衍射分析，确定其结构式为 (H30)Li3(C8H404)2.n(H20)(n=1.4 6.4)。是锂与间苯二甲酸(1,3BDC)配位 的金属有机骨架化合物，该金属有机化合物，为三维立体骨架结构。在此配 合物中，Li(I)是以四配位形式存在。其中，Li分别与间苯二甲酸上的羧基 上的O原子配位。在骨架中还存在着一个质子化的水分子和骨架上的羧基 上的氧进行配位(O-O: 1.924A)，从而使整个骨架结构的电荷达到平衡。 骨架中同时还存在着无序的客体水分子。该配合物结构上一个比较显著的特 点是，沿着c轴方向有着一维立方孔道，扣除原子的范德华半径后，其孔口 有效直径约为5.5X5.5 A-6.5x6.5 A。热重和粉末X射线衍射分析确定该材 料的骨架结构可以在35(TC之前保持稳定。
金属有机骨架化合物传感材料的制备方法，采用溶剂热合成反应制得金 属有机骨架化合物传感材料具体操作过程为，
1) 将5-20 mmol 1,3BDC完全溶解于20-50 ml AUV-二甲基甲酰胺(DMF) 溶液中；
2) 将锂盐加入到上述溶液中，锂盐和1， 3BDC的摩尔比为1 2: 1;
3) 向上述体系中加入10-20 ml四氢呋喃、二氧六环或乙二醇，搅拌混
匀；
4) 将上述溶液移入带聚四氟衬套的100 ml不锈钢反应釜，密封后置于合 成烘箱中加热，温度为120_220°C，反应时间1一5天，冷却至室温后，过 滤，用DMF洗涤，真空干燥过夜即可获得该金属有机骨架化合物。
本发明中，使用石英晶体微天平(QCM)方法测量该金属有机骨架化 合物材料(H30)Li3(C8H404)2.n(H20)(n= 1.4 6.4)对甲醇和水的选择性传感性 l ,
石英晶体微天平的测量原理为由于石英是具有压电性质的物质之一， 当外加交变电压的频率为某一特定频率时，石英晶片振幅会急剧增加，这就 是压电谐振。1959年Sauerbrey指出若在石英晶体的电极表面加上一个小质 量负载层，将导致石英晶体谐振频率的显著下降，从而得出了QCM的谐振 频率变化Af与外加质量Am成正比的结论，
即Af=_CfXAm;其中Cf为晶片的敏感因子，在本发明中用到的 9MHz晶片对应的Cf=0.1834 Hz/ng/cm2。具体测试过程如下
O取一定量的(&0)1^3((:811404)2.11( 120)(11=1.4 6.4)材料，于300。C焙 烧后，超声分散于DMF溶液中，取微量溶液滴加于QCM晶片表面，加热 干燥至DMF溶剂完全蒸发。
2)将QCM传感器置于密闭检测池，为了使加入的溶剂充分汽化，对 检测池预先进行抽真空处理，使真空度在0.01 MPa以下并达到稳定的基频; 用微量注射器依次注入不同量的小分子溶剂，由计算机监控获得不同浓度下 传感器的响应频移值Af。
本发明的金属有机骨架化合物材料具有如下特点
(1) (H30)Li3(C8H404)2.n(H20)(n=l .4 6.4)材料是一种三维立体孔道化 合物，孔道大小约为6X6 A。可以容纳水分子及其他小分子溶剂的进出， 通过加热处理可以将内嵌的客体水分子移除而仍然保证骨架的完整性。晶体 结构图如图l所示。
(2) 制备工艺简单，成本较低，采用水热或溶剂热法合成，可以在短 时间内得到具有较高产率的产物，且采用金属锂盐来构造骨架化合物，具有 较小的体积密度。
(3) 材料的结构是一种亲水性结构，因此比较容易吸附水分子或其它 极性较强的分子，而孔道的大小决定了只有截面积较小的分子才能够进入， 甲醇和水分子满足这两个条件，因此该材料能够选择性的对甲醇和水有吸附 性能。
(4) 该材料在QCM上的测试证明对单位体积不同浓度甲醇和水有良 好的响应规律，可用作甲醇和湿度传感器中敏感材料的研制开发。
图1为本发明(H30)Li3(C8H404)2.n(H20)(『1.4 6.4)材料从W面看到的 延c轴方向的孔道结构图，其中内部的堆积分子为客体水分子。
图2为本发明具体实施例3中la修饰的QCM对浓度为8 ppm、 16 ppm、 32ppm、 48ppm、 64 ppm的甲醇响应频率变化效果示意图3为本发明具体实施例4中la修饰的QCM对浓度为2 ppm、4 ppm、 10 ppm、 20 ppm的水响应频率变化效果示意图4为本发明具体实施例5中la修饰的QCM对湿度为15mg/L (15ppm)的湿空气和干燥氮气交替作用的响应频率变化效果示意图。
具体实施方式
实施例1
合成多孔金属有机化合物(^0)1^3((3必404)2.11(1120)(11=1.4 6.4) (1):称 1.64g 1,3BDC溶于40mlDMF，充分溶解后，称取4.00gLiClO4'3H2O溶于
上述溶液，随后加入20ml乙二醇，混匀后将混合溶液移入100ml闷罐型不 锈钢高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)，于合成烘箱中17(TC晶化2天，冷却 至室温后，将产物用40mlDMF过滤洗涤，6(TC真空干燥过夜，得到目标产物，其结构的确定通过在Bruker Samrt APEX II X射线单晶衍射仪上测试表 明，该晶体的分子式为C16H13.80Li3 010.40，属于正交晶系，C222,空间 群，晶胞参数"=13.359A， 6= 13.845A， c =12.817 A， ]3=90，晶胞体积 为2370.6 A3， Z=2， Dc=1.086g/cm3。通过热重分析结合单晶X射线衍射分 析，确定其结构式为(H30)Li3(QH404)2.n(H20)(『1.4 6.4)。该配合物结构上 一个比较显著的特点是，沿着c轴方向有着一维立方孔道，扣除原子的范德 华半径后，其孔口有效直径约为6.22x6.22 A 。热重和粉末X射线衍射分析 确定该材料的骨架结构可以在35(TC之前保持稳定。 实施例2
合成多孔金属有机化合物1:称取1.64g 1,3BDC溶于50 ml DMF，充 分溶解后，称取0.60g LiCl溶于上述溶液，随后加入10ml四氢呋喃，混匀 后将混合溶液移入100ml闷罐型不锈钢高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)，于 合成烘箱中200°C晶化2天，冷却至室温后，将产物用40ml DMF过滤洗涤， 6(TC真空干燥过夜，得到产物，经粉末XRD确定得到的是目标产物。
实施例3
将金属有机骨架化合物1在30(TC条件下焙烧2h，得到脱水的离子型 [Li3(QH404)2]—材料(la)，将该材料溶于DMF中超声分散20 min，用微量 注射器取3^il溶液滴加到1.13cm2 9MHz的QCM铂电极(Maxtek Inc.)上； 加热蒸发溶剂后，得到la修饰的QCM晶片。
实施例4
将la修饰的QCM晶片置于0.5 L的密闭检测池，抽真空至0.01 MPa以 下，并由计算机监控晶片的基频变化至达到一个平稳的基线；向检测池中 用微量注射器依次注射5、 10、 20、 30、 40 ^的甲醇(该甲醇预先经过无 水硫酸镁脱水处理)，对应的甲醇的浓度为8ppm、16ppm、32ppm、48ppm、 64ppm，甲醇在密闭检测池中立即汽化，而晶片的频率立即发生改变，如图 2所示。对应不同浓度的频率变化值也相应不同。每次甲醇在la修饰的QCM 晶片吸附达到平衡，即晶片响应频率值接近平稳时，对检测池重新抽真空， 晶片响应频率可以重新回到基频，说明对甲醇传感有较好的重现性。
实施例5
将la修饰的QCM晶片置于0.5 L的密闭检测池，抽真空至0.01 MPa以 下，并由计算机监控晶片的基频变化至达到一个平稳的基线；向检测池中 用微量注射器依次注射l、 2、 5、 10 pi的去离子水，对应的水的浓度为2 ppm、 4ppm、 10ppm、 20 ppm，随i水在密闭检测池中的汽化，而晶片的 频率随之发生改变，如图3所示。对应不同浓度的频率变化值也相应不同， 从而能够通过晶片频率响应的变化值来判断水含量，抽真空同样可以使水分 子于la修饰的QCM晶片上脱附，对水即湿度的传感有较好的重现性。
实施例6
将la修饰的QCM晶片用30ml/min的干燥氮气吹扫至晶片的基频变化至达到一个平稳的基线；随即切换为湿度为15mg/L (15ppm)空气，晶片 的频率随即发生改变，重新切换为干燥氮气时，晶片响应频率可以迅速回到 基频，表现出良好的重现性和灵敏度，如图4所示。
本发明材料作为初步的传感性能研究，应用石英晶体微天平的方法评价 了该材料对于一系列溶剂分子的传感性能，发现在常温常压的条件下对不同 浓度的甲醇和水有响应规律，且灵敏度高，选择性好，性能稳定，易再生。 这类金属有机骨架化合物的选择性对甲醇和水的传感机理是因为晶体结构 内部有一维的立方孔道，可以容纳体积较小的溶剂分子；且材料为亲水材料， 从而对甲醇和水这两种极性且截面积较小的分子具有选择性的响应。
权利要求
1. 一种金属有机骨架化合物材料，其特征在于其结构式为(H3O)Li3(C8H4O4)2.n(H2O)，n＝1.4～6.4，属于正交晶系，C2221空间群，晶胞参数a＝13.359，b＝13.845，c＝12.817，β＝90°，晶胞体积为2370.63，Z＝2，Dc＝1.086g/cm3；是锂与间苯二甲酸配位的金属有机骨架化合物，该金属有机化合物，为三维立体骨架结构；在此配合物中，Li(I)是以四配位形式存在；其中，Li分别与间苯二甲酸上的羧基上的O原子配位；在骨架中还存在着一个质子化的水分子和骨架上的羧基上的氧进行配位，从而使整个骨架结构的电荷达到平衡；骨架中同时还存在着无序的客体水分子；该配合物结构上一个比较显著的特点是，沿着c轴方向有着一维立方孔道，扣除原子的范德华半径后，其孔口有效直径为5.5×5.5-6.5×6.5。
2. —种权利要求1所述金属有机骨架化合物材料的制备方法，其特征 在于其采用溶剂热合成方法制备，具体操作过程为，1 )将5-20 mmol 1,3BDC完全溶解于20-50 ml 7V^-二甲基甲酰胺溶液中；2) 将锂盐加入到上述溶液中，锂盐和1， 3BDC的摩尔比为1 2: 1;3) 向上述体系中加入10-20 ml四氢呋喃、二氧六环或乙二醇，搅拌混匀；4) 将上述溶液移入带聚四氟衬套的不锈钢反应釜，密封后置于合成烘 箱中加热，温度为120_220°C，反应时间1一5天，冷却至室温后，过滤， 用DMF洗涤，真空干燥过夜即可获得该金属有机骨架化合物。
3. 根据权利要求1所述金属有机骨架化合物材料的制备方法，其特征 在于所述锂盐为氯化锂、碳酸锂或高氯酸锂。
4. 根据权利要求1所述金属有机骨架化合物材料的制备方法，其特征 在于所述歩骤4)中用DMF进行洗涤，于40-8(TC真空干燥过夜。
5. —种权利要求l所述金属有机骨架化合物材料的应用，其特征在于: 所述金属有机骨架化合物传感材料可作为敏感材料用于甲醇或湿度传感器， 尤其是在直接甲醇燃料电池的传感器中有潜在的应用空间。
全文摘要
本发明是一种可用做甲醇和湿度传感器敏感材料的新型金属有机骨架化合物材料。采用溶剂热合成法制备了新型的金属有机骨架化合物(H<sub>3</sub>O)Li<sub>3</sub>(C<sub>8</sub>H<sub>4</sub>O<sub>4</sub>)<sub>2</sub>·n(H<sub>2</sub>O)(n＝1.4～6.4)。作为初步的传感性能研究，应用石英晶体微天平(QCM)的方法评价了该材料对于一系列溶剂分子的传感性能，发现在常温常压的条件下对不同浓度的甲醇和水有响应规律，且灵敏度高，选择性好，性能稳定，易再生。这类金属有机骨架化合物的选择性对甲醇和水的传感机理是因为晶体结构内部有一维的立方孔道，可以容纳体积较小的溶剂分子；且材料为亲水材料，从而对甲醇和水这两种极性且截面积较小的分子具有选择性的响应。
文档编号C07F1/00GK101434612SQ200710158290
公开日2009年5月20日 申请日期2007年11月14日 优先权日2007年11月14日
发明者刘淑生, 刘颖雅, 姜春红, 孙立贤, 宋莉芳, 箭 张, 芬 徐 申请人:中国科学院大连化学物理研究所