专利名称：一种微波合成六氯环三聚磷腈的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备精细化工中间体的新方法，特别是涉及一种微波合成六氯环三聚磷腈的新方法， 属于化工合成领域。
背景技术：
磷腈化合物是一类骨架由磷原子和氮原子交替排列的无机-有机化合物，可分为环磷腈和聚磷腈。环状 磷腈化合物是一类以P, N原子交替排列的多元环为骨架，通过变化磷原子上的两个取代基而形成的一类 无机物。磷腈化合物侧基的多样化赋予其在聚合后材料性质的多样性，如良好的阻燃性、耐高温、抗氧化 和耐有机溶剂等，因此，有广泛的应用开发价值，是最有发展前途的无机高分子材料之一。环状六氯环三聚磷腈(简称环三聚体)是最早得到的磷腈化合物，其磷原子上的氯很活泼，易被各种 亲核试剂取代得到各种不同基团的环磷腈化合物。六氯环三聚磷腈是磷腈化学中最基本的化合物，对磷腈 化学的发展起着举足轻重的作用。目前，我国还没有六氯环三聚磷腈的工业化规模生产。六氯环三聚磷腈的传统的制备方法主要是以PCl5和NH4Cl为原料，在惰性溶剂中加热回流，在催化剂 的作用下反应3-5 h (CN1850832A)。传统的制备方法，反应时间长，产率低，限制了磷腈化合物的生产。 因此，人们需要一种更为高效的制备六氯环三聚磷腈的新方法，以降低六氯环三聚磷腈成本的目的。发明内容本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高效的制备六氯环三聚磷腈的新方法，显著縮短反 应时间，增加反应产率。本发明提供的一种高效的制备六氯环三聚磷腈的新方法，主要步骤如下在微波合成仪中，将反应器 中加入适量的氯苯和氯化铵，以及复合催化剂，加热至氯苯沸腾，按一定配比滴加的含五氯化磷的氯苯溶 液，反应一定时间后，停止反应。趁热过滤以除去未反应完全的氯化铵，减压蒸馏脱除氯苯直至有白色沉 淀析出。将反应器中剩余的溶液倒入烧杯中，然后使其迅速冷却，待白色晶体全部析出时，倒出上部清液， 烧杯内的白色晶体即为产品六氯环三聚磷腈晶体。干燥，重结晶，计算产品的收率。自1986年加拿大化学家Richord Gedye等报道了用微波炉加热进行化学反应以来，微波技术用于化学 合成日渐显露其优势。用微波加热化学物质进行化学反应，具有加热速度快，加热均匀，无加热梯度，无 滞后效应等特点。微波对化学反应的作用是非常复杂的， 一方面反应物分子吸收了微波能量，提高了分子 运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵的增加。另一方面，微波对极性分子的作用，迫使其按照电磁 场作用，每秒变化2.45X109次，导致熵的减小。因此，在微波加热下许多反应速率往往是常规反应的数 十倍，甚至上千倍。本发明中通过微波加热合成法制备六氯环三聚磷腈，反应时间为10-30min,与传统方
法所需的反应时间3-5h相比，反应速度在很大程度上得以提高，反应时间明显縮短。本发明中，加热所用的微波合成仪的微波频率为2450Hz，功率为200-1500W,体系反应温度保持在 120-160 。C。本发明中，所用催化剂为金属氯化物和吡啶类化合物组成的复合催化剂,金属氯化物用量为O. 5-2 wt%, 吡啶化合物用量为2-10 wt%。本发明提供了一种高效的微波加热制备六氯环三聚磷腈的新方法，使反应时间显著縮短，产率高达 80-卯％。
具体实施方式
下面通过实施例具体描述本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。实施例1:在反应器中加入2.2g的氯苯和8.0g五氯化磷，0.1gZnCl2和NiCl2的混合物，8.0ml的氯苯溶液，在微 波合成仪中加热至氯苯沸腾，反应10min,停止反应。趁热过滤以除去未反应完全的氯化铵，减压蒸馏脱 除氯苯直至有白色沉淀析出。将反应器中剩余的溶液倒入烧杯中，然后使其迅速冷却，待白色晶体全部析 出时，倒出上部清液，烧杯内的白色晶体即为产品六氯环三聚磷腈晶体。重结晶，干燥，产率为87%。实施例2:在反应器中加入llg的氯苯和80ml氯化铵，O.lg A1C!3和CoCl2的混合物，在微波合成仪中加热至氯 苯沸腾，滴加的含40g五氯化磷的氯苯溶液70ml，在反应器中加入2.2g的氯苯和8.0g五氯化磷，0.1gAICl3禾口 CoCI2的混合物，8.0ml的氯苯溶液，在微 波合成仪中加热至氯苯沸腾，反应10min，停止反应。趁热过滤以除去未反应完全的氯化铵，减压蒸馏脱 除氯苯直至有白色沉淀析出。将反应器中剩余的溶液倒入烧杯中，然后使其迅速冷却，待白色晶体全部析 出时，倒出上部清液，烧杯内的白色晶体即为产品六氯环三聚磷腈晶体。重结晶，干燥，产率为84%。实施例3:在反应器中加入2.2g的氯苯和8.0g五氯化磷，0.2gZnCl2和NiCl2， 8.0ml的氯苯溶液，在微波合成仪 中加热至氯苯沸腾，反应15min，停止反应。趁热过滤以除去未反应完全的氯化铵，减压蒸馏脱除氯苯直 至有白色沉淀析出。将反应器中剩余的溶液倒入烧杯中，然后使其迅速冷却，待白色晶体全部析出时，倒 出上部清液，烧杯内的白色晶体即为产品六氯环三聚磷腈晶体。重结晶，干燥，产率为82%。实施例4:
在反应器中加入2.2g的氯苯和8.0g五氯化磷，0.2gAlCl3禾l]CoCl2， 8.0ml的氯苯溶液，在微波合成仪 中加热至氯苯沸腾，反应15min,停止反应。趁热过滤以除去未反应完全的氯化铵，减压蒸馏脱除氯苯直 至有白色沉淀析出。将反应器中剩余的溶液倒入烧杯中，然后使其迅速冷却，待白色晶体全部析出时，倒 出上部清液，烧杯内的白色晶体即为产品六氯环三聚磷腈晶体。重结晶，干燥，产率为81%。
权利要求
1.一种微波加热法合成六氯环三聚磷腈的新方法，其特征在于，以氯化铵和五氯化磷为原料，通过微波加热，在氯苯介质中以及催化剂作用下，反应10-30min，分离提纯后，得到高产率的产物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用微波为2450Hz，功率为200-1500W。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为120-160°C，反应时间为10-30min。
全文摘要
本发明公开了一种微波加热合成六氯环三聚磷腈的新方法。该方法的特征在于，采用微波加热，选用复合催化剂，以氯化铵和五氯化磷为原料在氯苯介质中迅速合成六氯环三聚磷腈，反应所需时间为10-20min，产率约80-90％。与传统方法相比，该方法具有反应时间短，产物收率高等优点。
文档编号C07F9/6593GK101157704SQ20071016621
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月8日 优先权日2007年11月8日
发明者何勇武, 磊 刘, 徐建中, 妍 李, 王春征, 谢吉星 申请人:河北大学