专利名称：4-戊烯酸的制取方法
技术领域：
本发明属于不饱和羧酸的制备，具体涉及一种4-戊烯酸的制备方法。
背景技术：
4-戊烯酸是一种用途广泛的精细化工中间体，主要用于医药、纤维和食品等 领域。如作为食品奶酪的添加剂己被普遍采用，用来强化奶酪所特有的味道。 现有技术主要采用不同的戊烯酸催化重排而得，所得产物均为低含量的异构体 混合物，分离提纯困难。根据所用戊烯酸的不同，主要有2-戊烯酸和3-戊烯酸 催化重排两种方法。而其起始原料2-戊烯酸和3-戊烯酸主要采用丁二烯和一氧 化碳在贵金属铂、钯等催化剂的催化下合成，其来源也并不价廉。在中国专利93118205中公开了一种将气相的2 —戊烯酸与酸性的、碱性的 或两性的固体催化剂接触，异构2-戊烯酸制备3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法，所 得产物为混合物。在US5001257中公开了用3—戊烯酸在催化剂附载贵金属氧化物的全氟离 子交换树脂的催化下异构为4-戊烯酸，所得产物为含9%左右的4-戊烯酸的异构 体混合物。这些方法目前都存在成本高，不易提纯，不能定向合成等缺陷。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种环境友好、工艺简单、成本低的4-戊烯酸的制取方法。本发明采取的技术方案是一种4-戊烯酸的制取方法，其特征在于以丙烯醇和原乙酸酯为主要起始
的原料，依次经过下述步骤制成。① 4-戊烯酸酯丙烯醇与原乙酸酯在催化剂的作用下，在60°C~200°C，经酯交 换和重排反应，然后经过精馏得产物；② 4-戊烯酸将步骤①所得的4-戊烯酸酯在5%~50%的碱液中于5(TC 10(TC的 温度下水解lh 5h，依次进行酸化、分层、精馏得产物。本发明的合成路线如下/OCH3 催化剂 /0CH3 克莱森重排CH3C^0CH3 +CH2=CHCH20H±1^CH3C^0CH2CH = CH2 仏 X0CH3 \()CH3CH2 = CHCH2 CH2 C00CH3 "， 一 CH2 = ^CH2 CH2 C00H在本发明的步骤①中，所用的原乙酸酯为原乙酸和含1 4个碳数的醇的酯，如 原乙酸三甲酯或原乙酸三乙酯；催化剂为无机酸、有机酸和路易氏酸，如磷酸、 硼酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯磺酸、苯酚、无水三氯化铝、无水三氯化铁、无 水氯化锌中的任一种；且丙烯醇与原乙酸酯与催化剂的摩尔比为h 0.5~2 : O.O卜O.l,较佳比例为l: 1.3~1.6: 0.05;温度范围60°C~200°C，较佳温度为80 °C 150°C;反应时间2h 20h，较佳反应时间为8h 16h。在步骤②中，所用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾的水溶 液，其浓度为5%~50% ，较佳浓度15%~30%; 4-戊烯酸酯与碱的摩尔比为1: 1 4，较好比值为h 2.5;反应温度为50。C 10(TC，较好的温度范围为回流温度 8(TC 100。C;反应时间lh 5h，较佳值为2h 3h;所用酸为硫酸，酸化至PH1 5 即可，最佳值1 2。本发明是将丙烯醇与原乙酸酯在催化剂的作用下，经酯交换和重排反应得到 4-戊烯酸酯，然后将所得4-戊烯酸酯采用常规方法进行水解、酸化即得4-戊烯 酸，反应选择性高，工艺简单，操作简便，环境友好，收率达87%，含量达98%， 成本低。
具体实施方式
-下面通过实施例对本发明作进一步描述。实施例l:在500ml反应釜中装置搅拌器、温度计、100cm的玻璃填料塔， 加入丙烯醇(58.6g， l.Omol)、原乙酸三甲酯"73.2g， 1.4mol)、磷酸(4.9g， 0.05mol)，搅拌升温至85'C，塔顶蒸出甲醇，经5h反应温度逐渐升高至135°C， 保温反应8h,精馏收集137。C-138。C产物100.7g,含量98.6%,收率87.1%，即为 4-戊烯酸甲酯。实施例2:在500ml反应釜中装置搅拌器、温度计、100cm的玻璃填料塔， 加入丙烯醇(58.6g， l.Omol)、原乙酸三乙酯(250.5g， 1.5mol)、无水三氯化铝 (6.7g， 0.05md)，搅拌升温至90。C,塔顶蒸出乙醇，经6h反应温度逐渐升高 至150。C，保温反应9h。精馏收集145。C-146。C产物119.5g，含量98.5%，收率 92.0%,即为4-戊烯酸乙酯。实施例3:在500ml反应釜中装置搅拌器、温度计、100cm的玻璃填料塔， 加入丙烯醇(58.6g， l.Omol)、原乙酸三乙酯(216.5g， 1.3mol)、丙酸(3.7g， 0.05mol)，搅拌升温至9(TC，塔顶蒸出乙醇，经4h反应温度逐渐升高至150°C， 保温反应7h，精馏收集145。C-146。C产物116.8g，含量98.9%，收率90.2%,即 为4-戊烯酸乙酯。实施例4:在1000ml反应釜中装置搅拌器、温度计、回流冷凝管，加入4-戊烯酸甲酯(115.8g，1.0mo1)、 20%氢氧化钠水溶液(500.0g,2.5mo1)，升温至85 t:回流反应2h，冷至室温，滴加浓硫酸至PH4，分出有机相，减压蒸馏，收集 83。C-84。C/12mmHg的馏分97.5g为4-戊烯酸，含量98.5%，收率96.0%。实施例5:在1000ml反应釜中装置搅拌器、温度计、回流冷凝管，加入4-戊烯酸乙酯(130.0g,1.0mo1)、 30%氢氧化钾水溶液(466.7,2.5mol)，升温至90 。C回流反应2h，冷至室温，滴加浓硫酸至PH4，分出有机相，减压蒸馏，收集 83。C-84。C/12mmHg的馏分96.3g为4-戊烯酸，含量99.0°/。，收率95.3%。
权利要求
1、一种4-戊烯酸的制取方法，其特征在于以丙烯醇和原乙酸酯为主要起始原料，依次经过下述步骤制成①4-戊烯酸酯丙烯醇与原乙酸酯在催化剂的作用下，在60℃～200℃，经酯交换和重排反应，反应时间2h～20h，然后经过精馏得产物。②4-戊烯酸将步骤①所得的4-戊烯酸酯在5％～50％的碱液中于50℃～100℃的温度下水解1h～5h，4-戊烯酸酯与碱的摩尔比为1∶1～4。然后依次进行酸化、分层、精馏得产物。
2、 根据权利要求l所述4-戊烯酸的制取方法，其特征在于步骤①中所用的原乙酸酯为原乙酸和含1 4个碳数的醇的酯；所述催化剂为无机酸、有机酸、 路易氏酸中的任一种，丙烯醇与原乙酸酯与催化剂的摩尔比为1: 0.5 2:0.01 0.1，反应温度80°C 150°C，反应时间8h 16h。
3、 根据权利要求2所述4-戊烯酸的制取方法，其特征在于所述原乙酸酯为原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯中的任一种；所述无机酸为硫酸、磷酸、硼酸中的任一种；所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、 苯磺酸、苯酚中的任一种；路易氏酸为无水三氯化铝、无水三氯化铁、无水氯 化锌、氯化铜中的任一种。
4、 根据权利要求l所述4-戊烯酸的制取方法，其特征在于步骤②中所述 碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中任一种的水溶液。所述酸为硫 酸或磷酸。
全文摘要
本发明涉及一种4-戊烯酸的制取方法，以丙烯醇和原乙酸酯为主要起始原料，在催化剂的作用下经酯交换和重排反应得4-戊烯酸酯，然后依次在碱液中进行水解、酸化、分层、精馏得产物4-戊烯酸。本发明工艺简便，条件温和，选择性高，收率≥87％，含量达≥98％。
文档编号C07C57/03GK101157608SQ20071019004
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月20日 优先权日2007年11月20日
发明者敖枝平 申请人:敖枝平;常州方正化工有限公司