专利名称：：生产乙氧基化物的连续方法
技术领域：
：本发明一般涉及聚合反应，更具体涉及生产可用于或可用作表面活性剂和洗涤剂的乙氧基化物的改进方法。
背景技术：
：垸基和烷基芳基乙氧基化物广泛用于洗涤剂工业中，全世界的消耗估计在2,600千吨的范围内，包括醇醚硫酸盐(根据"AlternativestoNonyiphenolEthoxylates，ReviewofToxicity,biodegradation&Technical-EconomicAspects",EnvironmentCanada,FinalReport,5月28日，2002，P.M.Campbell包括的数据)，见http:〃www.c2p2onhine.com/documents/FinalNPEAlternativesPublicReport.pdf，并且2003年至2008年之间的增长率达到了约3.4%。在世界范围内，用于洗涤剂的乙氧基化物大部分是通过使用碱催化，通常是氢氧化钾("KOH")的半间歇方法生产的。因为这种乙氧基化物是日用品材料，生产经济和制造前体的能力是收益的重要决定因素。目前，只有少部分这类表面活性剂是采用特定的能给出窄分子量分布的催化剂生产的。这些使用这种"有峰(peaked)的催化剂"的方法据报导具有较高的制造成本，这可能与催化剂成本较高并且在乙氧基化过程后必须除去催化剂有关。尽管由这种方法得到的窄分布产物在大部分应用中给出更高的性能，但是洗涤剂工业中对成本的关注决定了使用KOH催化的宽分布产物，因为性能提高带来的益处不足以补偿成本的增加。半间歇方法是工业标准，尽管该方法已经得到了优化和改进，但是该方法的使用仍然有一些缺点。半间歇方法在以下条件下操作液面上空间有环氧乙垸和惰性气体，在反应器工序中有若干非生产性步骤。因为纯环氧乙烷的存在是危险的，所以液面上空间必须有氮气或低氧含量气体的惰性气体，在一个操作过程结束时，这种可能含有痕量环氧乙烷的惰性气体必须除去。在非生产性步骤的工序中加入醇，接着加入催化剂，在将混合物加热到工艺温度后，通过汽提除去水，碱转化为醇钾或醇钠。在加入和蒸煮环氧化物后，将产物从反应器中泵出。总的来说，非生产性步骤可占反应器循环时间的50%。自从20世纪60年代GeneralTire开发以来，人们就己经知道了使用双金属氰化物("DMC")催化剂生产烷氧基化物。在20世纪70年代，Herold在美国专利3,829,505中描述了使用双金属氰化物催化剂制备高分子量二醇、三醇等。但是，催化剂的活性以及催化剂成本和从多元醇产物中除去残留的催化剂的困难阻止了这类产品的工业化。DMC技术的使用一直有限，直到20世纪90年代，Le-Khac在美国专利5,470.813和5,482,908中证实了能降低多元醇生产成本的改进的催化剂和工艺技术能够与用于生产各种多元醇的基于氢氧化钾的方法相竞争。但是，即使获得这些改进，DMC催化剂技术已经基本上应用于混合环氧化物和所有环氧丙垸基多元醇的生产。因为DMC催化剂独特的性质，当原料多元醇(basepolyol)的当量重量大于约800时，该催化剂提供较差的环氧乙垸分布。适用于聚氨酯的环氧乙垸("EO")封端的多元醇的生产需要DMC和氢氧化钾的两段系统或单独的氢氧化钾作为催化剂。因此，尽管当起始物的当量重量小于约800时，DMC催化剂很有效地生产乙氧基化物，但是这些封端的低分子量多元醇并没有广泛用于生产聚氨酯。在许多专利和专利申请中揭示了使用DMC作为催化剂半间歇地生产乙氧基化物。例如，授予Combs等的美国专利6,821,308描述了醇在DMC作用下的垸氧基化反应。尽管Combs等描述了使用环氧丙烷作为环氧烷烃，但是Combs等没有描述或提出使用纯环氧乙烷。Grosch等的WO00/14045描述了使用负载型DMC催化剂与丙氧基化作用一起制备脂肪醇的乙氧基化物。Grosch等将使用的醇的范围限制为C6-C24，因此，排除了C1-C5醇，这可能是因为较低分子量的醇在半间歇方法中可能作为催化剂活化的抑制剂。Ruland等在美国公开专利申请2005/0215452的实施例1中描述了用5摩尔环氧乙烷在DMC催化剂存在下对2-丙基庚醇进行乙氧基化反应。Ruland等的聚醚具有环氧乙垸嵌段，接着是混合环氧化物嵌段。Eleveld等在美国公开专利申请2005/0014979揭示了使用DMC制备乙氧基化的醇。Eleveld等揭示的方法有可能不能经济地提供大量日用表面活性剂，因为目前许多高度优化的KOH方法以热交换受限制的方式操作，并且使用另一催化剂不能弥补这种限制，而且该方法保留了半间歇方法的非生产性步骤。Eleveld等报导了DMC催化的半间歇方法与氢氧化钾催化的方法相比，提供较窄的多分散性；但是，他们没有揭示制备具有相同多分散性的表面活性剂的方法。Walker等在WO01/04178中描述了几个乙氧基化的例子。如果使用氢氧化钾催化，对于具有特定类型的经过改性的不饱和基团的起始剂，使用间歇或半间歇方法。授予Clement等的美国专利6,642,423描述了用DMC催化剂进行的乙氧基化反应。'423专利揭示了加入第一环氧乙垸嵌段，然后是其它环氧丙烷或混合环氧化物的嵌段。该方法所需的活化时间从几分钟至几小时。Wulff等在美国公开专利申请2006/0052648中揭示了各种2-丙基庚醇的乙氧基化物和其它烷氧基化物，包括活化的某些工艺条件以及惰性气体与环氧乙垸的混合物。该申请描述了使用几个非生产性工艺步骤。Ostrowski等在WO2006/002807中揭示了生产具有混合环氧化物链段的多元醇的连续两段方法。这些产物的开发是为了聚氨酯块料工业，其中相同分子中的不同聚醚嵌段会影响泡沫胶块的处理。Wehmeyer等在美国公开专利申请2006/0058482中揭示了使用负载型催化剂生产混合环氧化物嵌段多元醇的连续方法。因此，仍然需要改进表面活性剂生产方法。这种方法对起始剂的分子量没有限制，不需要催化剂活化步骤来提高反应器生产率。
发明内容因此，本发明提供一种生产乙氧基化物的连续方法，用该方法生产的乙氧基化物的分子量分布基本上与使用碱性催化(氢氧化钾)通过半间歇方法生产的乙氧基化物的分子量分布相同。本发明的连续方法由CrC26非酚类醇在双金属氰化物("DMC")催化剂存在下生产乙氧基化物。本发明的多段连续方法生产一种分子量分布与相同的碱催化乙氧基化物的分子量分布相同或更窄的乙氧基化产物。本发明的单段连续方法生产分子量分布只是比多段方法所生产的略宽的乙氧基化产物。用本发明的多段连续方法可以得到基本相同的分子量分布的优点是乙氧基化产物用于或者用作表面活性剂。由以下对本发明的详细说明可以清楚地了解本发明的这些和其它优点和益处。附图简述现在将结合附图对本发明进行说明性而非限制性的描述，其中图1是比较两种混合环氧化物三醇的多分散性的凝胶渗透色谱图2是比较两种环氧丙烷二醇的多分散性的凝胶渗透色谱图3a表示用多孔板的分隔的连续搅拌反应器("CSTR");图3b表示多孔板的俯视图4a表示用转盘分隔的连续搅拌反应器("CSTR");图4b是转盘的俯视图5是比较分别通过碱催化、DMC催化半间歇方法、本发明的单段DMC催化方法和本发明的多段DMC催化方法生产的多元醇的多分散性的凝胶渗透色谱图6是比较分别由碱催化和本发明的单段DMC催化方法生产的多元醇的多分散性的凝胶渗透色谱图。发明的详细说明下面将对本发明进行说明性而非限制性的描述。除非在工作实施例中或者另有说明，所有说明书中表示数量、百分数、OH值、官能度等的数字应理解为在所有情况中都用词"约"修饰。除非另有说明，文中以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量。本发明提供一种生产乙氧基化物的多段连续方法，所述方法包括制备CrC26非酚类醇和双金属氰化物("DMC")催化剂的混合物，在第一连续搅拌釜反应器("CSTR")中建立乙氧基化条件，在适合产生乙氧基化物的条件下连续地将环氧乙烷和CrC26非酚类醇与DMC催化剂的混合物送入第一CSTR反应器，在适合生产乙氧基化产物的条件下，连续地将来自第一CSTR反应器的反应混合物和其它环氧乙垸送入第二CSTR反应器或管状反应器，连续地将乙氧基化产物从第二CSTR反应器或管状反应器移至收集容器中，其中乙氧基化产物的分子量分布基本上与通过碱催化生产的相同乙氧基化产物的分子量分布相同。本发明还提供生产乙氧基化物的多段连续方法，该方法包括制备C,-C26非酚类醇和双金属氰化物("DMC")催化剂的混合物，在分隔式连续搅拌釜反应器("CSTR")的第一部分中建立乙氧基化条件，在适合生产乙氧基化物的条件下连续地将环氧乙垸和d-C26非酚类醇与DMC催化剂的混合物送入CSTR反应器的第一部分，在适合生产乙氧基化物的条件下迫使反应物连续地从CSTR反应器第一部分进入到CSTR反应器的第二部分，并加入其它环氧乙垸，连续地将乙氧基化产物从CSTR反应器的第二部分移至收集容器中，其中乙氧基化产物的分子量分布基本上与通过碱催化方法生产的相同乙氧基化产物的分子量分布相同。本发明还提供一种生产乙氧基化物的单段连续方法，该方法包括制备Cl_C26非酚类醇和双金属氰化物("DMC")催化剂的混合物，在反应器中建立乙氧基化条件，在适合生产乙氧基化物的条件下连续地将环氧乙烷和CVC26非酚类醇与DMC催化剂的混合物送入反应器，，在适合生产乙氧基化产物的条件下连续地将其它环氧乙烷送入反应器，连续地将乙氧基化产物从反应器移至收集容器中，其中乙氧基化产物的分子量分布与通过碱催化方法生产的相同乙氧基化产物的分子量分布基本类似。本发明还提供一种改进了的生产表面活性剂的方法，所述方法的改进之处包括包含可通过本发明的多段连续方法或本发明的单段连续方法生产的乙氧基化产物。本发明人还发现使用DMC催化通过连续方法制备的乙氧基化物的多分散性与使用半间歇氢氧化钾催化方法得到的乙氧基化物的多分散性类似。令人惊奇的是，本发明的多段连续方法能够生产分子量分布与相同的工业碱催化乙氧基化物的分子量分布相同或更窄的的乙氧基化物。就聚环氧丙烷多元醇和混合聚环氧乙烷-聚环氧丙垸多元醇的多分散性而言，根据公开的技术和本领域技术人员的知识，这种类似的多分散性是出乎意料的。对于这些聚合物，连续生产(DMC)方法得到的产物通常比半间歇(KOH)方法得到的产物具有更宽的多分散性。图1比较了环氧乙烷含量为11.5%的3200MWKOH催化的三醇与环氧乙烷含量为7.4%的3000MWDMC催化的三醇的多分散性。图2比较了分别通过KOH催化和DMC催化制备的1000MW环氧丙烷二醇的多分散性。在两种情况中，DMC催化的物质显示出更宽的多分散性。如本领域技术人员所意识到的，在从一种制备方法转变为另一种制备方法的过程中，关键要求之一是产物具有类似的性质。在本领域中已经知道，给定重量的乙氧基化物的相对表面活性与乙氧基化物的产物分布有关，因此希望保持一致的性质。本发明的连续方法提供了所需的产物品质，并且提高了生产率。本发明的连续方法消除了半间歇方法所需的非生产性工序。一旦启动，反应器就完全用于垸氧基化反应。催化剂、起始剂和环氧乙垸连续加入，没有加热或除水阶段。在环境温度下加入起始剂是有利的，因为反应热用于将它加热到工艺温度。反应器中的催化剂具有继续进行反应的活性，而新的催化剂在反应进行过程中不断活化。产物从反应器中流出，最后痕量的环氧乙垸在泵送系统、短管反应器或产物分析罐中除去。如果系统装有近红外检测器之类的分析仪器，产物的可变性非常低，增加起始剂和改变环氧乙垸重量可以用来保持产物的品质。在以上各方法结束时，产物可能含有低含量的未反应的环氧乙烷。随着产物通过管道从反应器流入产物分析罐，环氧化物含量持续降低。使用这些管路的另一种替代方式是其中不加入环氧化物的管道或活塞流反应器。另外，在乙氧基化物处于产物罐中时，任何残余的环氧化物会持续减少。在本发明的单段和多段方法中，优选的引发剂或起始剂(在本文中这两个术语可以互换使用)是具有1-20个碳原子、更优选具有9-13个碳原子的非酚类醇。在本发明中，非酚类醇具有的碳原子数可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值。非酚类醇可以是伯醇、仲醇或叔醇。其它合适的引发剂包括由椰子油、棕榈油、大豆油等和含羟基的物质如蓖麻油、羟基化的植物油、硬脂酸羟甲酯和蓖麻醇酸甲酯(衍生自蓖麻油)之类的酯得到的醇。其它起始剂包括羟基化酯，例如丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。本发明的方法可使用双金属氰化物("DMC")催化剂。双金属氰化物配合物催化剂是低分子量有机配位剂和任选的其它配位剂与双金属氰化物盐如六氰基钴酸锌的非化学计量配合物。合适的DMC催化剂是本领域技术人员已知的。示例性的DMC催化剂包括那些适用于制备低不饱和度聚氧化烯聚醚多元醇的催化剂，例如美国专利3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,829,505、4,472,560、4,477,589和5,158,922中揭示的催化剂，这些专利文献的全部内容通过参考结合于此。更优选用于本发明的方法的DMC催化剂是那些能够制备"超低"不饱和度聚醚多元醇的催化剂。美国专利5,470,813禾卩5,482,908、5,545,601、6,689,710和6,764,978揭示了这类催化剂，这些专利文献的全部内容通过参考结合于此。特别优选用于本发明方法的是通过美国专利5,482,908描述的方法制备的六氰基钴酸锌催化剂。选择DMC催化剂的浓度，以确保在给定的反应条件下对乙氧基化反应达到良好的控制。以最终乙氧基化物的重量为基准计，催化剂浓度优选为5ppm至1000ppm，更优选为10ppm至500ppm，最优选为20ppm至100ppm。本发明方法中的乙氧基化反应可以在一定量的DMC催化剂存在下进行，所述DMC催化剂的量在这些数值的任意组合范围内，包括所述的这些数值。虽然本发明人相信术语在垸氧基化反应器中"建立乙氧基化条件"是无需解释的，但是如果反应器温度、环氧乙垸压力、催化剂含量、催化剂活化的程度、反应器中存在可烷氧基化的化合物等使得一向反应器中加入未反应的环氧乙烷，乙氧基化反应就进行，则认为建立了所述乙氧基化条件。对于文中加入乙氧基化环氧化物和起始剂的术语"连续引入"是指真正的连续加入，或者是取得与连续加入这些组分基本相同效果的增量加入。除非另有说明，文中所用的术语"起始剂"和"引发剂"含义相同。通过本发明方法生产的乙氧基化物的数均分子量为200Da至20000Da，更优选为250Da至12000Da，最优选为350Da至650Da。通过本发明方法生产的乙氧基化物的数均分子量可以在这些数值的任意组合的范围内，包括所述的这些数值。通过本发明方法生产的乙氧基化物优选用于或用作表面活性剂。本发明的多段方法可在连续搅拌釜反应器(第1段)中进行，该反应器与管状(tubular)(管式(pipe)或活塞流)反应器(第2段)连接，或者与第二CSTR或其它类型的反应器连接。多段方法还可以在分隔式CSTR反应器中进行，通过将反应器分隔为多个单独的反应室而使单独的一个容器用作多段CSTR。图3a是可用于本发明的这种分隔式CSTR反应器10的图。CSTR反应器实际上被图3b所示的多孔板24(或多块板)分隔为两个(或多个)反应室。将催化剂/引发剂浆料12和环氧乙烷14加入到下部反应室中，在该室中反应形成多元醇分子的主链。使该多元醇中间体向上流动，通过多孔板24的孔26，连续进入上部反应室中。单独的进料16可以引入上部反应室中，用于第二反应。最终产物18从反应器10的顶部溢流。如果需要，可以类似地增加其它段。用于两个反应室的搅拌器叶片20锚接在共轴22上。没有显示的是在需要时可以添加的再循环回路(用于冷却)和/或热交换表面(冷却夹套或冷却盘管)，或者，如图4a所示，转盘44(多个转盘)可以锚接在搅拌轴42上，用作反应器30的隔板(或多块隔板)。如上所述，将催化剂/引发剂浆料32和环氧乙烷34加入到下部反应室中，在该室中反应形成多元醇分子的主链。如图4b所示，反应器壁36和转盘44的边缘之间的间隙作为液体从下部反应室流入上部反应室的开放空间。这种设计更为灵活，因为转盘44的位置(即分隔的反应室的体积比)可以调节。单独的进料可以引入到上部反应室，用于第二反应。最终的产物38从反应器30的顶部溢流。可任选地增加挡板46。预计本领域技术人员能够将不同类型的反应器组合，产生多段反应器列(reactortrain),得到所需的产物分布。例如，原先开发用于半间歇垸氧基化方法的其它类型反应器容易进行调整用于连续方法，包括文丘里环管(VenturiLoop)反应器和喷淋塔环管反应器，见http:〃adt.lib.swin.edu.au/uploads/approved/adt-VSWT20050610.140607/public/02chapterl-4.pdf。例如美国专利7,012,164(参见附图l-4)所揭示的多级反应器和分区(compartmentalized)反应器及其变化形式应该特别适用于生产乙氧基化物的本发明方法。实施例以下实施例进一步说明本发明，但这些实施例不用来限制本发明。除非另有说明，所有以"份数"和"百分数"给出的量应理解为重量份数和重量百分数。在使用DMC催化剂的所有实施例中，依据美国专利5,482,908制备催化剂。可从Shell商购的NEODOL25，一种C12、C13、Cw禾tlC^高纯度伯醇的混合物用于实施例。实施例CI,C2,3,4和5实施例CI是通过使用KOH/NaOH作为催化剂的工业方法得到的产物。实施例C2是使用NEODOL25作为起始剂通过DMC催化的半间歇方法得到的产物。实施例3是用NEODOL25作为起始剂通过单段DMC催化方法得到的产物。向装有机械搅拌器的1加仑CSTR不锈钢反应器中加入含有30ppmDMC催化剂的羟值为35的NEODOL25丙氧基化物，缓慢加热。在反应器温度达到130。C后，立即在几分钟内向反应器中加入首批环氧乙烷进料。在IO分钟后，反应器内的压力下降，表明DMC催化剂有活性。重新开始加入环氧乙烷，进料速率设定为19.4克/分钟(相当于2小时停留时间)。在建立了环氧乙烷进料后，以10.2克/分钟的速率开始加入含NEODOL25和131ppmDMC催化剂的进料。将DMC催化剂作为干粉加入到NEODOL25中，并且通过不断搅拌NEODOL25/DMC催化剂进料容器保持DMC催化剂分散在NEODOL25中。NEODOL25中DMC的浓度足以在最终产物中达到45ppm。当反应器中的压力达到50psia时，打开反应器顶部的阀门，与背压调节器相通，让充满液体(liquidfull)反应器中的物质从反应器中流出。将从反应器中流出的聚醚通入蒸汽加热的管路中，然后收集在加热和搅拌的夹套式容器中。环氧乙垸和NEODOL25/催化剂连续进料约22小时，然后两股进料都停止。收集的产物样品测量得到的羟值为94.5毫克KOH/克，多分散性为1.17。在实施例4中，向装有机械搅拌器的1加仑CSTR不锈钢反应器和装有机械搅拌器的2加仑CSTR不锈钢反应器中加入含有45ppmDMC催化剂的羟值为114的NEODOL25的乙氧基化物，对两个反应器进行缓慢加热。开始向1加仑反应器中加入环氧乙垸进料，进料速率设定为16.7克/分钟(相当于在1加仑反应器中停留时间为1.5小时)。在建立了环氧化物进料后，开始以23.95克/分钟的速率加入含有NEODOL25和144ppmDMC催化剂的进料。当反应器中的压力达到50psia时，打开反应器顶部的阀门，与背压调节器相通，让充满液体反应器中的物质从反应器中流出。将从l加仑反应器中流出的聚醚直接通入2加仑反应器的底部。然后开始以16.7克/分钟的速率向2加仑反应器中加入环氧乙烷，相当于在2加仑反应器中停留时间为2.1小时。从充满液体的2加仑反应器中流出的聚醚通过第二背压调节器，并在蒸汽加热的管路上通过，然后收集在加热和搅拌的夹套式容器中。环氧乙烷和NEODOL25/催化剂连续进料约9小时，然后向两个反应器的进料都停止。收集的产物样品的羟值为115毫克KOH/克，多分散性为1.10。对于实施例5，通过用含有176ppm催化剂的NEODOL25和DMC催化剂的混合物重新加入NEODOL25和DMC催化剂容器而继续实施例4的反应。重新向1加仑反应器中加入环氧乙垸(18.1克/分钟)和NEODOL25/DMC催化剂混合物(18.9克/分钟)进料，相当于在1加仑反应器中的停留时间为1.6小时。短时间后，重新开始向2加仑反应器中加入环氧乙垸进料(17.9克/分钟)，相当于在2加仑反应器中的停留时间为2.2小时。将聚醚连续地从2加仑反应器中排出，按照实施例4类似的方式收集。进料持续9小时，然后停止向两个反应器的进料。收集的产物样品的羟值为99.4毫克KOH/克，多分散性为1.09。本领域技术人员从下表I和图5中可以清楚地看出，通过本发明的多段方法生产的多元醇的多分散性(实施例5，具有两个圆点的虚线)与碱催化的对照样品的多分散性(实施例Cl，实线译本相同(即前者不比后者宽)。通过DMC催化的单段方法生产的多元醇(实施例3，虚线)与碱催化的对照样品(实施例Cl，实线)相比，前者具有稍宽的多分散性。实施例C2(点线)显示了DMC催化的半间歇方法生产的多元醇的多分散性。表I<table><row><column></column><column>实施例Cl</column><column>实施例C2</column><column>实施例3</column><column>实施例4</column><column>实施例5</column></row><row><column>摩尔EO/摩尔醇</column><column>9</column><column>9</column><column>9</column><column>6.6</column><column>9</column></row><row><column>方法特征</column><column>工业</column><column>半间歇</column><column>单段</column><column>多段连续</column><column>多段连续</column></row><row><column>连续起始剂(Sc)</column><column>无</column><column>无</column><column>NEODOL25</column><column>NEODOL25</column><column>NEODOL25</column></row><row><column>催化剂类型</column><column>KO應aOH</column><column>DMC</column><column>DMC</column><column>DMC</column><column>DMC</column></row><row><column>Sc中的催化剂浓度(PPm)</column><column></column><column></column><column>87</column><column>144</column><column>176</column></row><row><column>最终催化剂(ppm)</column><column></column><column>30</column><column>30</column><column>60</column><column>60</column></row><row><column>起始剂进料速率(克/分钟)</column><column></column><column></column><column>10.2</column><column>23.95</column><column>18.9</column></row><row><column>羟值(毫克KOH/克)</column><column>93.4</column><column>90.1</column><column>94.5</column><column>115</column><column>99.4</column></row><row><column>在60℃的粘度(cst)</column><column>26.8</column><column>25.6</column><column>23.1</column><column>16.5</column><column>21.5</column></row><row><column>MW分布分散性</column><column>1.13</column><column>1.06</column><column>1.17</column><column>1.1</column><column>1.085</column></row><row><column>Mn</column><column>634</column><column>612</column><column>711</column><column>556</column><column>633</column></row><row><column>Mw</column><column>715</column><column>647</column><column>831</column><column>611</column><column>687</column></row><row><column>Mp</column><column>734</column><column>644</column><column>868</column><column>638</column><column>724</column></row><row><column>Mz</column><column>792</column><column>728</column><column>964</column><column>663</column><column>737</column></row><table>实施例C6和7实施例C6是使用KOH/NaOH作为催化剂的工业方法得到的产物。对于实施例7，通过用含有108ppm催化剂的NEODOL25和DMC催化剂的混合物重新加入NEODOL25和DMC催化剂容器而继续实施例3的反应。重新开始以17.3克/分钟的速率加入环氧乙烷，以12.4克/分钟的速率加入NEODOL25/DMC催化剂的混合物，相当于停留时间为2小时。将聚醚连续地从反应器中排出，按照实施例3类似的方式收集。进料持续18小时，然后停止两个反应。收集的产物样品的羟值为114毫克KOH/克，多分散性为1.14。本领域技术人员从下表II和图6中可以理解，通过本发明的单段方法生产的乙氧基化产物的多分散性(实施例7，虚线)与碱催化产物的多分散性(实施例C6，实线)基本相同。表II</column></row><row><column></column><column>实施例C6</column><column>实施例7</column></row><row><column>摩尔EO/摩尔醇</column><column>6.6</column><column>6.6</column></row><row><column>方法特征</column><column>工业</column><column>单段</column></row><row><column>连续起始剂(Sc)</column><column>无</column><column>NEODOL25</column></row><row><column>催化剂类型</column><column>KOH/NaOH</column><column>DMC</column></row><row><column>Sc中的催化剂浓度(ppm)</column><column></column><column>108</column></row><row><column>最终催化剂(ppm)</column><column></column><column>45</column></row><row><column>起始剂进料速率(克/分钟)</column><column></column><column>12.4</column></row><row><column>羟值(毫克KOH/克)</column><column>118</column><column>114</column></row><row><column>在60°C的粘度(cst)</column><column>15.9</column><column>19</column></row><row><column>MW分布分散性</column><column>1.13</column><column>1.14</column></row><row><column>Mn</column><column>538</column><column>601</column></row><row><column>Mw</column><column>610</column><column>687</column></row><row><column>Mp</column><column>614</column><column>718</column></row><row><column>Mz</column><column>687</column><column>774烷基乙氧基化物中残留的未反应的醇的量是重要的参数，因为这些醇据报导比相应的乙氧基化物具有更强烈的气味，因此，将任何气味减至最小是非常重要的。对于依据实施例的方法生产的一些多元醇，下表III给出了这些残余醇的相对量。这些数据表明了分别通过工业(氢氧化钾催化的半间歇方法)、本发明的单段DMC催化的连续方法和本发明的多段DMC催化的连续方法生产的产物中残留的未反应的醇的相对量。参考下表III可以了解，尽管本发明的单段DMC催化连续方法(实施例3和7)与工业碱催化半间歇方法(对比例1和6)相比，产生的未反应醇的含量稍高，但是本发明的多段DMC催化的连续方法产生的未反应的醇的量(实施例5)小于或等于工业产物中未反应的醇的量(对比例1和6)。本发明的多段方法的另一个潜在优点是分布具有略微"有峰形"，其中在6.5和9摩尔EO的目标周围的同系物的量比工业产物中多(参见，Cox,M.F.,"EthyleneOxideDerivedSurfactants",Proceedingofthe3rdWorldConferenceonDetergents(1993))。<table>complextableseeoriginaldocumentpage</column></row><table>本发明的上述实施例是为了说明而非限制的目的给出的。对于本领域技术人员显而易见的是在不背离本发明精神和范围的情况下可以各种方式调整或修改文中描述的实施方式。本发明的范围由所附权要求书限定。权利要求1.一种生产乙氧基化物的多段连续方法，其包括制备C1-C26非酚类醇和双金属氰化物(“DMC”)催化剂的混合物；在第一连续搅拌釜反应器(“CSTR”)中建立乙氧基化条件；在适合产生乙氧基化物的条件下连续地将环氧乙烷和所述C1-C26非酚类醇与DMC催化剂的混合物送入第一CSTR反应器；在适合生产乙氧基化产物的条件下，连续地将来自所述第一CSTR反应器的反应混合物和其它环氧乙烷送入第二CSTR反应器或管状反应器；连续地将乙氧基化产物从第二CSTR反应器或管状反应器移至收集容器中，其中乙氧基化产物的分子量分布基本上与通过碱催化生产的相同乙氧基化产物的分子量分布相同。2.如权利要求1所述的多段连续方法，其特征在于，所述d-C^非酚类醇是伯醇。3.如权利要求1所述的多段连续方法，其特征在于，所述Q-C26非酚类醇是仲醇或叔醇。4.如权利要求1所述的多段连续方法，其特征在于，所述CrC26非酚类醇含有9-13个碳原子。5.如权利要求1所述的多段连续方法，其特征在于，所述CVC26非酚类醇是包含C12-C15单官能伯醇的混合物的单官能伯醇。6.如权利要求1所述的多段连续方法，其特征在于，所述d-C26非酚类醇选自由以下物质得到的醇椰子油、棕榈油、大豆油、蓖麻油、羟基化的植物油、硬脂酸羟甲酯、丙烯酸羟烷酯和蓖麻醇酸甲酯。7.如权利要求1所述的多段连续方法，其特征在于，所述乙氧基化产物的分子量分布比通过碱催化生产的相同的乙氧基化产物的分子量分布窄。8.如权利要求1所述的多段连续方法，其特征在于，所述管状反应器是管式反应器或活塞流反应器。9.如权利要求1所述的多段连续方法，其特征在于，还包括以下步骤在适合产生乙氧基化物的条件下，连续地将来自所述第二CSTR反应器或管状反应器的产物送入第三反应器中。10.如权利要求9所述的多段连续方法，其特征在于，所述第三反应器是CSTR反应器或管状反应器。11.如权利要求1所述的多段连续方法，其特征在于，所述乙氧基化产物的数均分子量约为200Da至20000Da。12.如权利要求1所述的多段连续方法，其特征在于，所述乙氧基化产物的数均分子量约为250Da至12000Da。13.如权利要求1所述的多段连续方法，其特征在于，所述乙氧基化产物的数均分子量约为350Da至650Da。14.一种生产乙氧基化物的多段连续方法，其包括制备CrC26非酚类醇和双金属氰化物("DMC")催化剂的混合物；在分隔式连续搅拌釜反应器("CSTR")的第一部分中建立乙氧基化条件；在适合生产乙氧基化物的条件下连续地将环氧乙烷和所述CrC26非酚类醇与DMC催化剂的混合物送入所述CSTR反应器的第一部分；在适合生产乙氧基化物的条件下迫使反应混合物连续地从所述CSTR反应器的第一部分进入所述CSTR反应器的第二部分，并加入其它环氧乙垸；连续地将乙氧基化产物从所述CSTR反应器的第二部分移至收集容器中，其中乙氧基化产物的分子量分布基本上与通过碱催化方法生产的相同乙氧基化产物的分子量分布相同。15.如权利要求14所述的多段连续方法，其特征在于，所述连续搅拌釜反应器("CSTR")被一个或多个多孔板和减转盘分隔。16.如权利要求14所述的多段连续方法，其特征在于，所述d-C26非酚类醇是伯醇。17.如权利要求14所述的多段连续方法，其特征在于，所述d-C26非酚类醇是仲醇或叔醇。18.如权利要求14所述的多段连续方法，其特征在于，所述d-C26非酚类醇含有9-13个碳原子。19.如权利要求14所述的多段连续方法，其特征在于，所述Q-C26非酚类醇是包含C12-C15单官能伯醇的混合物的单官能伯醇。20.如权利要求14所述的多段连续方法，其特征在于，所述CVC26非酚类醇选自由以下物质得到的醇椰子油、棕榈油、大豆油、蓖麻油、羟基化的植物油、硬脂酸羟甲酯、丙烯酸羟垸酯和蓖麻醇酸甲酯。21.如权利要求14所述的多段连续方法，其特征在于，所述乙氧基化产物的分子量分布比通过碱催化生产的相同的乙氧基化产物的分子量分布窄。22.如权利要求14所述的多阶段连续方法，其特征在于，所述乙氧基化产物的数均分子量约为200Da至20000Da。23.如权利要求14所述的多段连续方法，其特征在于，所述乙氧基化产物的数均分子量约为250Da至12000Da。24.如权利要求14所述的多段连续方法，其特征在于，所述乙氧基化产物的数均分子量约为350Da至650Da。25.—种生产乙氧基化物的单段连续方法，其包括制备C,-C26非酚类醇和双金属氰化物("DMC")催化剂的混合物；在反应器中建立乙氧基化条件；在适合生产乙氧基化物的条件下连续地将环氧乙烷和所述CrC26非酚类醇与DMC催化剂的混合物送入所述反应器；在适合生产乙氧基化产物的条件下连续地将其它环氧乙烷送入所述反应器；连续地将乙氧基化产物从反应器移至收集容器中，其中乙氧基化产物的分子量分布与通过碱催化方法生产的相同乙氧基化产物的分子量分布基本类似。26.如权利要求25所述的单段连续方法，其特征在于，所述CVC26非酚类醇是伯醇。27.如权利要求25所述的单段连续方法，其特征在于，所述d-C26非酚类醇是仲醇或叔醇。28.如权利要求25所述的单段连续方法，其特征在于，所述d-C26非酚类醇含有9-13个碳原子。29.如权利要求25所述的单段连续方法，其特征在于，所述CVCM非酚类醇是包含C12-C15单官能伯醇的混合物的单官能伯醇。30.如权利要求25所述的单段连续方法，其特征在于，所述CrC26非酚类醇选自由以下物质得到的醇椰子油、棕榈油、大豆油、蓖麻油、羟基化的植物油、硬脂酸羟甲酯、丙烯酸羟烷酯和蓖麻醇酸甲酯。31.如权利要求25所述的单段连续方法，其特征在于，所述乙氧基化产物的数均分子量约为200Da至20000Da。32.如权利要求25所述的单段连续方法，其特征在于，所述乙氧基化产物的数均分子量约为250Da至12000Da。33.如权利要求25所述的单段连续方法，其特征在于，所述乙氧基化产物的数均分子量约为350Da至650Da。34.如权利要求25所述的单段连续方法，其特征在于，所述反应器是管式反应器或活塞流反应器。35.—种生产表面活性剂的方法，该方法的改进之处包括引入通过如权利要求1所述的多段连续方法生产的乙氧基化产物。36.—种生产表面活性剂的方法，该方法的改进之处包括引入通过如权利要求14所述的多段连续方法生产的乙氧基化产物。37.—种生产表面活性剂的方法，该方法的改进之处包括引入通过如权利要求25所述的单段连续方法生产的乙氧基化产物。全文摘要本发明提供在双金属氰化物(“DMC”)催化剂存在下由C<sub>1</sub>-C<sub>26</sub>非酚类醇生产乙氧基化物的连续方法。本发明的多段连续方法生产一种分子量分布与通过碱催化制得的相同乙氧基化物的分子量分布基本相同的乙氧基化产物。本发明的单段连续方法生产分子量分布只是比多段方法所生产的略宽的乙氧基化产物。用本发明的多段连续方法得到的产物的优点是该乙氧基化产物可用于或者用作表面活性剂。文档编号C07C41/03GK101200409SQ20071019700公开日2008年6月18日申请日期2007年11月30日优先权日2006年12月1日发明者J·R·里斯二世,K·G·麦克答尼尔申请人:拜尔材料科学有限公司