专利名称：：一种甲烷液相连续氧化制甲醇的方法
技术领域：
：本发明涉及一种甲烷直接氧化制甲醇的方法，具体涉及一种甲烷液相连续氧化制甲醇的方法。
背景技术：
：甲烷和含甲烷的气体是重要的化工原料，但由于甲烷的化学结构异常稳定，传统的甲烷制甲醇的工艺需将甲烷与水蒸气在高温高压下进行热解，或将甲烷与纯氧在高温高压条件下进行部分氧化，制成合成气(C0+2H2)，然后再在高压和高温条件下合成甲醇。这种工艺虽然成熟，但投资庞大，仅甲烷热解制合成气部分的投资就占总投资的70%以上，而且这种工艺能耗也较高。因此，许多科学家一直在探索甲烷直接氧化制甲醇的新工艺。其中Periana[Science，1993，259:340—343]曾提出以浓硫酸为溶剂，硫酸汞为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化为硫酸氢甲酯的工艺；张秀成等人[石油化工，2004，33(9)813—815]采用发烟硫酸为溶剂，过渡金属氧化物为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯；ZL01124019.9则采用发烟硫酸为溶剂、碘作催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯，甲醇的产率可达90%以上。但上述研究均为间歇反应，反应压力由通入高压釜的甲烷初始压力和反应温度确定，不仅压力高，而且无法调整，反应速率也随时间变化，所有实验结果大多停留在反应机理的研究方面，无法为工业生产提供设计参数和设计依据，距工业应用和设计尚有一定的距离。
发明内容本发明的目的是提供一种工艺简单、反应压力低、生产条件稳定、运行费用低廉的甲烷液相连续氧化制甲醇的方法。为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种甲烷液相连续氧化制甲醇的方法，该制备方法包括下述步骤①将含有催化剂的发烟硫酸预热后导入反应器内，控制反应器内的温度为160—22(TC，反应压力l一6MPa;②将甲烷或含有甲烷的反应气体和含有催化剂的发烟硫酸分别预热后从反应器的底部连续导入反应器内；甲烷或含有甲烷的反应气体在反应器内的空塔气速为0.01—0.06m/s，其在反应器内的停留时间为10—60min;③硫酸和步骤②反应生成的硫酸氢甲酯从反应器顶部的溢流口排出，经气液平衡分离器分离出残存的S03和甲烷，经蒸馏，水解、制得甲醇。所述发烟硫酸的浓度为10—60%。所述含有甲烷的反应气体为天然气、煤层伴生气或沼气。所述催化剂为单质碘或含碘化合物，溴或含溴化合物。所述含碘化合物为碘化氢、碘甲烷、碘酸钠、碘酸钾中的一种或其中几种的混合物。优选地，所述甲烷或含有甲烷的反应气体在反应器内的空塔气速为0.02—0.05m/s，停留时间为15—25min。所述反应器的上部设有除沫器，反应尾气经由除沫器后从反应器的顶部出口排出，再经冷却与水洗后返回进口。本发明的甲烷液相连续氧化制甲醇的方法，是采用发烟硫酸为溶剂和氧化剂，碘作催化剂，在要求的反应温度和反应压力下，将甲烷连续通入鼓泡塔反应器内，甲烷可以被S03和硫酸氧化并反应生成硫酸氢甲酯。甲烷液相连续氧化反应工艺过程由下列操作单元组成1、气液相原料进料系统及预热装置；2、甲烷液相氧化反应装置；3、反应尾气冷却分离装置;4、气液平衡分离装置；5、液相反应产物分离装置；6、液相产物水解装置。反应在鼓泡塔类型的气液反应器内进行，在反应器的底部，设有气液相进口和气体分布器。在反应器的上部，设有液体溢流口，在溢流口的上方设有除沫器和气体出口。为了移走反应产生的热量或预热反应器内的物料，反应器装有换热夹套或盘管，并用导热油加热或冷却。反应前先用氮气将反应系统内的空气置换干净，再用计量泵将溶有催化剂的发烟硫酸送入硫酸预热器，在预热器内发烟硫酸被加热到设定的反应温度后再从反应器底部的液相进料口加入到反应器内，直到发烟硫酸从反应器上部的溢流口流出时，暂停加入发烟硫酸，用导热油将反应器内的硫酸加热到设定的反应温度，并通过背压阀将反应压力调至设定的反应压力。在此温度和压力下，将甲烷气体经过质量流量计计量后通过气体预热器加热到设定的反应温度，从反应器底部的气相进料口连续加入到反应器内，与此同时发烟硫酸经计量后也从反应器底部的液体进料口连续加入到反应器内，二者并流向上通过反应器，在反应器内甲烷被S03和硫酸氧化并生成硫酸氢甲酯，反应的尾气由反应器的顶部排出，先经过一硫酸洗涤器吸收尾气中所含的S03和碘，然后经背压阀泄压，再用碱液洗涤后放空或循环使用(部分气体通过六分阀进入色谱分析)。生成的硫酸氢甲酯与硫酸一起从塔顶部的溢流口排出，先经气液平衡分离器，分离出残存的S03和甲烷，然后流入中间品储槽，留待下一步进行蒸馏，水解、以制备甲醇。在实验中采用氩气作为内标气，通过分析原料气和反应尾气中甲烷与氩气的含量变化，测试和计算反应过程中甲烷的转化率。硫酸氢甲酯的选择性由气相产物中的C0和C02的含量推算。甲烷的转化率和硫酸氢甲酯的选择性不仅与反应温度、反应压力、甲烷气体与发烟硫酸中所含S03的质量比、甲烷气体与催化剂的质量比等因素有关，甲烷气体在反应器内的停留时间也是重要的影响因素。当甲烷气在反应器内的停留时间大于20分钟时，甲烷的转化率约在70%以上，硫酸氢甲酯的选择性为80-90%。图l鼓泡塔的结构示意图。具体实施例方式实施例l-8所使用的反应器为上下均匀的直筒形鼓泡塔，包括塔本体，塔本体下端设有排净口13，上端设有出气口8，出气口8与后续的反应尾气处理单元相连，以使反应尾气进入尾气后续处理单元进一步处理。塔本体从上至下分为气体处理段12、自由空间段ll和气液反应段10三段，所述气体处理段12占鼓泡塔总高度的10%20%，所述自由空间段ll的占鼓泡塔总高度的5%20%，所述气液反应段10占鼓泡塔总高度的6085%。气液反应段10的下部设有气体进口2和液体进口3，所述的液体进口3在气体进口2的上方；气液反应段10的中上部设有冷却盘管4，冷却盘管4与冷却系统相连通。所述气液反应段10和自由空间段11的交界处设有溢流口9;所述气体处理段12的下部设有除沫器7，除沫器优选为金属板波除沫器，用于回收反应尾气中夹带的硫酸液滴和S03。所述气液反应段的下部设有气体分布器l，气体分布器l与气体进口2相连。所述气液反应段中上部还设有多孔隔板5，所述的冷却盘管4安装在多孔隔板5的上方，所述的多孔隔板5位于冷却盘管4的下方，所述冷却盘管4为1一4个，所述的多孔隔板为l-4个，所述自由空间段11中下部设有备用口6。其工作原理如下溶有催化剂的发烟硫酸通过液体进口3连续加入塔内，甲烷气体通过液体进口3下部的气体分布器1鼓泡吹入塔内。塔内气体为分散相，液体为连续相，气液充分接触，在催化剂的作用下发生氧化反应，生成硫酸氢甲酯并溶在液相内。由于甲烷氧化过程为液相化学反应控制，鼓泡塔持液量大，能够保证液相有足够的停留时间充分对气相进行氧化。同时，为保证气相在塔内有一定的转化率，需要气体在塔内也具有足够的停留时间，入塔的甲烷速度较低，进气空塔气速一般小于0.06m/s，但发烟硫酸进塔后，S03蒸气量一般为入塔甲烷气体流量的1-2倍，因此S03的蒸发量很大，塔内实际气速较大。另外，由于S03气体与浓硫酸处于平衡状态，S03与甲烷形成的气泡破裂、聚合很频繁，这种现象可极大的强化气液传质和液相混合。反应液体和反应气体在塔内并流向上流动，反应液体通过设在气液反应段10和自由空间段11交界处的溢流口9流出反应器，进入气液分离器后连续排出，输入到后续工序进一步处理，出料流量由溢流口9上的液位控制。实施例l本实施例中发烟硫酸的浓度为60%，发烟硫酸中的碘浓度为lg/100ml。为便于测定甲烷的转化率，用氩气作为内标气，反应气体中含有5%体积的氩气。①先用氮气将反应系统内的空气置换干净，再用计量泵将溶有催化剂的发烟硫酸送入硫酸预热器，在硫酸预热器内发烟硫酸被加热到18(TC后再进入到鼓泡塔，一直加到从鼓泡塔上部的溢流口9流出为止。由于鼓泡塔的散热作用，鼓泡塔内发烟硫酸的温度会有所降低，需要用导热油将鼓泡塔内的硫酸加热到设定的反应温度18(TC，并通过背压阀将反应压力调至2MPa。②将甲烷反应气体经过质量流量计计量后通过气体预热器加热到18(TC，与含有催化剂的发烟硫酸分别从鼓泡塔底部的气体进口2和液体进口3连续加入到鼓泡塔内。甲烷气体和发烟硫酸并流向上通过鼓泡塔，甲烷气体在鼓泡塔内的空塔气速分别为0.03m/s，其在鼓泡塔内的停留时间为20min;③步骤②的反应尾气经由除沫器7后从反应器的顶部排出，先经过一硫酸洗涤器吸收尾气中所含的S03和催化剂碘，然后经背压阀泄压，再用碱液洗涤后放空，部分气体通过六分阀进入色谱分析，其余部分再经冷却与水洗后返回进口。生成的硫酸氢甲酯与硫酸一起从塔顶部的溢流口9排出，先经气液平衡分离器，分离出残存的S03和甲烷，然后流入中间品储槽，留待下一步进行蒸馏，水解、制得甲醇。经测定，甲烷的转化率可达到70%，硫酸氢甲酯的选择性可达90%。实施例2—7反应过程同实施例1，其中发烟硫酸的浓度、鼓泡塔内的温度、鼓泡塔内的压力、反应气体的空塔气速、发烟硫酸的空塔气速、气体停留时间、液体停留时间、甲烷转化率、硫酸氢甲酯的选择性见表l。其中实施例3的反应气体为煤层伴生气，实施例6的反应气体为沼气。实施例4使用的催化剂为碘化氢，发烟硫酸中碘化氢的用量以碘计为lg/100ml;实施例5使用的催化剂为碘甲烷，发烟硫酸中碘甲烷的用量以碘计为lg/100ml;实施例6使用的催化剂为碘酸钠，发烟硫酸中碘酸钠的用量以碘计为lg/100ml;实施例7使用的催化剂为碘酸钾，发烟硫酸中碘酸钾的用量以碘计为lg/100ml;实施例8使用的催化剂为碘酸钾，发烟硫酸中碘酸钾和碘酸钠的用量以碘计为lg/100ml;实施例1一8反应的工艺条件以及甲烷转化率和硫酸氢甲酯选择性见表1。表l实施例1一8反应工艺条件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求权利要求1一种甲烷液相连续氧化制甲醇的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤①将含有催化剂的发烟硫酸预热后导入反应器内，控制反应器内的温度为160—220℃，反应压力1—6MPa；②将甲烷或含有甲烷的反应气体和含有催化剂的发烟硫酸分别预热后从反应器的底部连续导入反应器内；所述甲烷或含有甲烷的反应气体在反应器内的空塔气速为0.01—0.06m/s，其在反应器内的停留时间为10—60min，生成硫酸氢甲酯；③硫酸和步骤②反应生成的硫酸氢甲酯从反应器顶部的溢流口排出，经气液平衡分离器分离出残存的SO3和甲烷，经蒸馏，水解、制得甲醇。2.按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述发烟硫酸的浓度为10—60%。3.按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述反应器内温度为170—185°C，反应压力为1—3MPa。4.按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述含有甲烷的反应气体为天然气、煤层伴生气或沼气。5.按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述催化剂为单质碘或含碘化合物，溴或含溴化合物。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述含碘化合物为碘化氢、碘甲烷、碘酸钠、碘酸钾中的一种或其中几种的混合物。7.按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述甲烷或含有甲烷的反应气体在反应器内的空塔气速为0.02—0.05m/s，停留时间为15—25min。8.按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述反应器为搅拌釜、鼓泡塔、搅拌鼓泡塔或填料鼓泡塔。9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述反应器的上部设有除沫器，反应尾气经由除沫器后从反应器的顶部出口排出，再经冷却与水洗后返回进口。全文摘要本发明公开了甲烷液相连续氧化制甲醇的方法，所述的方法是采用鼓泡塔或其它类型的气液反应器，在160℃-220℃、1-6Mpa的反应条件下，将甲烷和含有催化剂的发烟硫酸连续加入到反应器内，甲烷被SO<sub>3</sub>和硫酸氧化并反应生成硫酸氢甲酯，再将硫酸氢甲酯水解，可制备出甲醇。与间歇工艺相比，连续液相氧化工艺不仅反应压力低，而且生产条件稳定，更适于工业化生产。文档编号C07C29/00GK101434514SQ200710202478公开日2009年5月20日申请日期2007年11月12日优先权日2007年11月12日发明者侯晓峰,波李,李锋伟,波王,钢肖申请人:汉能科技有限公司