专利名称：生产环氧化合物的方法
技术领域：
本发明涉及由烯烃、氧和氢生产环氧化合物的方法。
背景技术：
作为一禾中由烯烃、氧和氢生产环氧化合物的方法，例如^f顿贵金属化
和钛硅酸盐的方法是已知。对1顿含有TS-1禾口钯的催化剂生产环氧丙烷的方法， 已有报导生产环氧丙烷的方法，其包括在负载于TS-1上的钯和金催化剂的存在 下使敦敦丙烯反应，其中水被用作溶剂并且氢醌被加入其中(参看//e^/ 72 "ew/o Jise血'faga^w尸race幼W齒ATaz力她M "-Z a/og朋fago^w尸races^ W她
Chemical Process/ Technlogy for Non-halogen Chemical Process" FY2001 Annual Report), pp. 249-258 (2002》。
发明内容
本发明的目的是提供一种由烯烃、節瞎生产环氧化合物的有效率的方法。 即本发明涉及生产环氧化合物的方法，其包括在钛硅酸盐、贵金属催化剂 和醌式化合物或醌式化合物的二氢形式的存在下，使烯烃、氧和氢在液相中反 应，其中所述钛硅酸盐选自具有MEL结构、MTW结构、BEA结构、MWW结 构或DON结构的晶体钛硅,、中孔的钛硅M&、薄层状的钛硅,。
实施本发明的最佳方式
在本发明中所f顿的贵金属催化剂的典型实例是包括钯，铀，钌，铑，铱， 锇，金或合金或它们的混合物。iW，贵金属催化剂是钯，铀或金。更 贵 金属催化剂是钯。钯可以这样被^顿向其中加入钯并且与例如铀、金、铑、 铱或锇的金属进行混合。 被加入的金属是钼。
进一步的，这些贵金属催化剂还可加入例如贵金属的化合物，例如贵金属
的氧化物或氢氧化物。作为一种选择，可以例如在一个反应器中装填贵金属化
合物本身，然后在反应斜牛下被包含在反应的起始材料中的氢部分^^3S原。 通常，贵金属催化剂ffiil将其负载在载体上来使用。负载贵金属催化剂也 可以通过将它负载在钛硅酸盐上来使用。贵金属催化剂还可以通过将其负载在 除钛硅酸盐之外的载体比如氧化物例如二氧化硅、三氧化二铝，二氧化钛，氧
化锆，氧化铌(niobia)等等；水合物，例如铌酸、锆酸、钨酸、钛酸等等； 或碳；以及它们的混合物上来使用。当贵金属催化剂被负载在除钛硅酸盐之外 的载体上时，负载贵金属催化剂的载体可与钛硅酸盐混合，并且该混合物可以 被用作催化剂。在不是钛硅酸盐的载体中，优选的载体是碳。作为已知的碳载 体有活性炭，炭黑，石墨，碳纳米管等等。
作为用于律恪负载在载体上的贵金属催化剂的方法，S^顿分散剂比如 柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、六偏磷酸钠等等分散贵金属粒子而获 得贵金属的胶体溶液，通过浸渍法等等将其负载在载体上，并在惰性气体气氛
中焙烧。作为一种选择，负载在载体上的贵金属催化剂还可以这样被制备通
过含有贵金属的化合tl^其作为贵金属源比如贵金属的硝酸盐例如硝酸钯，
贵金属的硫酸盐，例如硫,二7jC合物，贵金属卤化物，例如氯化钯，羧酸盐，
例如醋酸钯盐或氨络合物，例如钯四铵氯化物，通31浸渍法等等被负载在载体
上，然后使用还原剂还原；或它还可以首先使用碱比如氢氧化钠转换贵金属为 其氢氧化物，然后在、液相或气相中使用还原剂还原而被制备得到。在液相中还 原反应中所使用的还原剂的例子包括氢，肼一水合物，甲醛，硼氢化钠等等。 当使用肼一水合物或甲醛时，碱的加入也是已知的。在气相中还原所用的还原 剂的例子包括氢，氨等等。还可以在氢气存在下焙烧和还原负载在载体上的贵
金属源来制备催化剂。im的还原温度取决于所负载的贵金属源而变化，但是
通常为(TC到50(TC。而且，催化齐极可以i!31使贵金属的氨络合物例如钯四铵 氯化物通过浸渍法等等负载在载体上，然后在惰性气体气氛中通过热，所产 生的氨气进行还原，从而被制备得到。还原温度取决于贵金属的氨络合物而变 化，但是在使用钯四铵氯化物的情形下，通常为10(TC至50(TC，并且优选20(TC 到350。C。
在任何方法中，如有必要，有可育腿过在惰性气体、氨气、真空、氢或空 气气氛中进行热处理以活化所得到的催化剂。此外，在将贵金属的氧化物或氢
氧化物化合物装填;v反应器以后，它可以在反应^j牛下被还原。
这样，所得到的负载贵金属催化剂的载体通常含有0.01-20%重量， 0.1-5%重量的贵^属催化剂。
贵金属催化齐湘对钛硅^的重量比(贵金属的重量比钛硅離的重量) ，是0.01-100%重量，更,是0.1-20%重量。
钛硅Kk是多孑L硅Kk(si02)中的一部分硅被钛代替的一类物质的总称。钛 硅酸盐的钛被置于二氧化硅骨架中，并且这可以很容易被紫夕卜可见光吸收谱中
的210-230毫米吸收峰所证实。此外，Ti02中的IUl常是6配位，而钛硅Kk 中的钛是4-配位。这可以很容易在钛-钾棱XAFS分析中观懂配位数而被证实。
被用于本发明的钛硅酸盐的例賴括晶体钛硅艦比如，以IZA(国际沸石 助会)的骨^M代线typecode)命名，具有MEL结构的TS-2，具有MTW结构 的Ti-ZSM-12(例如在Zeolites 15, 236-242, (1995)中描述的)，具有BEA结构的 Ti-(3(例如在Journal of Catalysis 199,4147,(2001)中描述的)，具有MWW结构的 Ti-MWW(例如在Chemistry Letters 774-775, (2000)中所描述的)，具有DON ， 的Ti-UTD-l(例如在Zeolites 15,519-525, (1995)中所描述的)等。
薄层状的钛硅酸盐的例^括在MWW结构中带有膨胀的夹层结构的钛 硅酸盐，比如Ti-MWW前爛例如JP2003-327425A中所描述的)、Ti-YNU-l(例 如在Angewande Chemie Intemational Edition 43， 236-240, (2004)中所描述的)等。
中孔的钛硅Kk^M常具有直径范围为2-10纳米的周期性孔隙结构的钛硅
酸盐总称，其例^&括Ti-MCM41(例如在Mcroporous Materials 10, 259-271, (1997)中所描述的),Ti-MCM~48 (例如在Chemical Communications 145-146, (1996) 中所描述的),Ti國SBA國15 (例如在Chemistry of Materials 14,1657-1664, (2002)所描
述的)等。钛硅酸盐的更多例子包括同时具有中 L钛硅離和钛硅離沸石特征
11-18, (2:02)中所描述吻。
在本发明所用的钛硅酸盐当中，雌具有12或更多元氧环孔的晶体钛硅酸 盐或薄层状的钛硅,。作为具有12或更多元氧环孔的晶体钛硅IK，可皿 的有Ti-ZSM-12、 Ti-|3、 Ti-MWW和Ti-UTD-l 。
作为具有12顿多元氧环孔的薄层状钛硅離，可舰的有Ti國MWW前 体和Ti-YNU-l。作为更itt的钛硅酸盐，可提及的有Ti-MWW和Ti-MWW前 体。
通常，用于本发明的钛硅酸盐可以通，样的方法被合成，将表面活化剂 用作模板或结构导向试剂，水解钛化合物和硅化合物，如有必要，然后通il^ 热合成等等提高结晶性或孔的周期性规则性，然后通31焙烧或萃取除去表面活 化剂。
通常，具有MWW结构的晶体钛硅麟如下述方法制备。即在结构导向试 剂存在下水解硅化合物和钛化合物以制备凝胶。然后，在7jC存在下热处理比如
水热合成等等所得到的凝胶以律恪结晶的薄层状前体。然后，通过 使得所
得到的结晶薄层状前体进行结晶以制备具有MWW结构的晶体钛硅離。
用于本发明的钛硅酸盐包括使用硅'烷化(silylizing) i式剂比如1,1,1,3,3,3-六甲基二硅M^(hexamethyldisilazan)等等所g化(silylized)的那些。由于g化 (silylization)进一步地增强活性或选择性，钛硅酸盐还雌是硅烷化的(silylized) 钛硅l^k(例如硅烷化(silylized)的Ti-MWW荀。
此外，通过以合适的浓度^ffi过氧化氢溶液M而使之活化，钛硅酸盐能 在被活化之后使用。通常，过氧化氢溶液的浓度可以在0.0001%-50%重量的范 围内。过氧化氢溶液的溶剂没有特别限定，但是用于环氧丙烷合成反应的水或 竊似工业生产的观点来看是方便和雌的。
作为醌式化^t/，有两种，，即p-醌式化合物和o-醌式化合物，它们都 被归入用于本发明的醌式化合物。
醌式化合物的例^括菲鹏七^J和式(1) f^的p-醌式化^tl:
其中R， R2， R3和R4ft^氢原子或，M相邻的R!和R2，或者R3和R4te 地在它们的末端彼此被键合，并且形成任选被烷基離魏代的苯环，或者连 同它们被^^的醌的碳原子一起形成任选被烷^^M^代的萘环，并且X和
Y相同或不同并且^^氧原子或NH基团。
式(1M球的化合物的例賴括
(1) 醌化合物(1A)式(1M樣的化合物，其中R，R2， R3和R4是氢原子，并且X 和Y都是氧原子；
(2) 醌亚胺化合物(1B):式(1X樣的化合物，其中A， R2， R3和R4是氢原子， X是氧原子，并且Y是NH基团；禾口
(3) 酉1二亚胺化合物(1C):式(1X樣的化合物，其中R!， R2， R3和R4錢原子，
并且X和Y都是NH基团。
式(1)的醌式化合物包括式(2M樣的蒽酾七，
<formula>formula see original document page 8</formula>
其中X和Y如在式刊l)中所定义，R5， R6， R7和Rs相同或不同，并且4t^氢 原子，羟基，或烷教例如CVC5烷基比如甲基乙基丙基，丁基戊基等钩。
在式(1)和式(2)中雌X和Y代表氧原子。式(1M樣的、其中X和Y是氧 原子的醌式化合物特别ttit为醌化合物或p-醌化合物，并且式(2)代表的、其中 X和Y是氧原子的醌式化合物特别,为蒽S尉七合物。
二氢形式的醌式化合物的例子包括前述式(1)和(2)代表的二氢形式的化合 物，即式(3)和(4)j樣的化合物<formula>formula see original document page 9</formula>
(3)
其中Ri、 R2、 R3、 R4,X和Y如前^;(1)中所定义；并且
<formula>formula see original document page 9</formula>
(4)
其中X， Y， R5， &， R7和Rs如在前述式(2)中所定义。
在式(3)和式(4)中雌X和Y代表氧原子。式(3)fW的、其中X和Y是氧 原子的二氢醌式化合物特别tm为二氢醌化合物或二氢p-醌化合物，并且式(4) 4懷的、其中X和Y是氧原子的二氢醌式化合物特另ij雌为二氢蒽化合物。
菲酉劇七合物的例^括作为p-醌式化合物的1,4-菲醌和作为o醌式化合物 的l,2-、 3,4-和9,10-菲醌。
酉射七合物的具体例賴括苯醌，萘醌，蒽醌，2-烷基蒽醌化合物比如2-乙 基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，2-戊基蒽醌，2-甲基蒽醌，2-丁基蒽醌，2-叔戊基蒽醌， 2-异丙基蒽醌，2-仲丁基蒽醌和2-仲戊基蒽醌，2-羟基蒽醌，多驢蒽鹏七合物 例如l,3-二乙基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，1,4-二甲基蒽醌和2,7-二甲基蒽醌，多羟 基蒽醌例如2,6-二羟基蒽醌，萘醌以及它们的混糊。
醌式化合物的 例子包括蒽醌，和2-烷基蒽酉眺合物(在式(2)中X和Y 是氧原子，R5是在2位取代的烷基，IU樣氢原子，并且R7和IM樣氢原子)。 二氢形式醌式化合物的，例子包括这M^的醌化合物的相应二氢形式。
向反应溶剂中加入醌化合物或醌化合物的二氢形式(以下縮写为醌化合物 衍生物)可以这样进行首先在液相中溶解醌化^t/衍生物，然后使其进行反应。 例如将醌式化合物的氢化物化合物比如氢醌或9,10-蒽二醇加A^j液相，然后在 反应器中被氧气氧化以生成醌式化合物，并将其用于反应。
进一步地，被用于本发明的醌化^t/包括以上例示的醌式化合物可能zMi 部分氢化了的醌式化合物的二氢形式，这取决于反应条件，并且这些化合物也 可以被使用。
以下将说明醌式化合物的量。在本发明中，二氢形式的醌式化合物的量可 以与醌式化合物的量相同。
通常，要使用的醌式化合物的量为0.001毫摩尔/千克-500 尔/千克每溶 剂单位重量(水、有机翻喊它们的混合物的单位重量)。醌式化合物的量，是 0.01 ，尔/千克-50 ，尔/千克。
通常，本发明的反应是在水、有机翻喊它们的混合物的液相中进行。要 加入到液相中的醌式化合物，其二氢形式的醌式化合物或它们的混合物，以及 醌式化合物衍生物雌题过溶解在液相中被4顿的。由于当液相含有有机溶 剂时，醌式化合物衍生物趋向于更有效，可以以好的选择性得到环氧化合物， 即使与其中不含有机線啲液相的情形相比较，当所用的醌式化合物衍生物的 量被减少时也是如此。本发明的有机，」是指在反应^^和反应压力下有机化 合物本身是液态的。有机翻啲例子包括醇，酮，腈，醚，月旨肪族烃，芳香族 烃，囱代烃，酉旨，二醇或它们的混合物。由于在环氧化合物的合成反应中与水
或醇的反应，可以抑制副产物的后续形成的合适的翻啲例子包括直链^3:链
的饱和脂族腈和芳腈。这些腈化合物的例子包括CrQ烷基腈比如乙腈，丙腈， 异丁腈和丁腈以及节腈，优选是乙腈。
在其中所用的是ZK和有机翻啲混合物的情况下，通常7jC和有机翻l」的比 率是90:10至0.01:99.99重量比， 50:50至0.01:99.99。当水的比率太大时， 有时环氧化合物易于与水起反应，这样由于开环引起劣化，导致环氧化合物的 低选择性。相反地，当有机溶齐啲比率太大，回收溶剂的成本就变高。
在本发明的方法中，向反应溶剂中连同钛硅酸盐、贵金属催化剂和醌式化 合物加Ai^自铵盐、烷基铵盐或烷基芳基铵盐的盐也是有效的，因为这样的盐 能防止催化剂活性的斷氐或可以进一步提高催化剂活性以增强氢的利用效率。
通常要加入的盐选自铵盐、烷基铵盐鹏基芳基铵盐，其加入量是0.001驗尔 /千克-100難尔/千克每溶剂单位錢(在7K和有机鋭啲混合物的情形，是它 们的总重量)。
选自铵盐、烷基铵盐離基芳基铵盐的盐的例子包括由(l)选自硫酸根离 子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、氢碳酸根离子、磷酸根离子、磷隨根离子、 二氢磷酸根离子、氢焦磷酸根离子、焦磷酸根离子、卤离子、硝酸根离子、氢
氧离子或d-do的羧酸根离子的阴离子；和(2)选自铵、烷基铵或烷基芳基铵的 阳离子所组成的盐。
Q-do羧酸根离子的例子包括甲酸根离子，醋酸根离子，丙酸根离子，丁 酸根离子，戊酸根离子，己酸根离子，辛酸根离子和caprinate离子。
烷^铵的例^括四甲^l安，四乙基铵，四正-丙^f安，四正丁基铵和十六 烷基三甲基铵。
选自铵盐、烷基铵盐或烷基芳基铵盐的盐的 例子包括无机酸的铵盐比 如硫勝安，硫,铵，碳^^安，碳M铵，磷M二胺，磷酸二氢铵，磷^l安， 焦磷,铵，焦磷酸铵，氯化铵和硝酸銜或C!^Qo羧酸根的铵盐比如乙酸铵， 的,安盐是二氢#1^1安。
用于本发明的烯烃是指具有一个或多个碳-碳双键的烃。用于本发明的烯烃 的例^&括脂族烯烃比如乙烯，丙烯，l-丁烯，2-丁烯，l-戊稀，l-乙烯和2-己 烯；环状烯烃比如环鹏和环己烯；双烯烃比如丁二烯；和具有芳香环的烯烃， 比如苯乙烯等等。
本发明的方S^被用于由相应地C2-C6烯烃比如乙烯、丙烯，l-丁烯，2-丁烯，l-J^希、l-己烯、2-己烯、环鹏，环己烯和丁二烯来生产环氧化合物比 如环氧乙烷，环氧丙烷，l-环氧丁烷，2-环氧丁烷，l-环氧鹏，1-环氧己烷禾口 2-环氧己烷。
本发明方法的反应例子包括，例如固定床反应，搅拌槽类反应，流化床反 应，移动床反应，泡罩塔类反应，管式反应，循环反应等等。
通常，输送到反应器中的氧和氢气的分压比率在1:50至50:1的范围内。氧 和氢的,分压比率是1:2至10:1。当氧和氢(,氢)的分压比率太高，有时环氧 化合物的产率会降低。另一方面，当氧和氢(敦氢)的分压比率太低，有时环氧 化合物的选择性会降低，这是由于增加了石蜡副产物。被用于本反应的氧和氢
气可以通过可以用于稀释的气体进fi^释而被使用。用于稀释的气体的例， KM气，氩，二氧化碳，甲烷，乙烷和丙烷。虽然对于用于稀释的气條浓度
没有牛寺别限定，但是如果必要反应是ilil稀释氧或氢气而进纟亍的。
氧源的例賴括氧气或空气。就氧气而言，可以〗顿ffi31变压方法生产得
到的便宜氧气，可以l顿ilil深冷分离生产得至啲高纯氧等等。
通常，本发明的反应ag是(TC-15(TC， i^4(TC-9(rC。当反应^M太低
时，反/^I率会变慢。另一方面，当反应^^;高时，由于副反应，副产物增多。
本反应的压力没有特别限定，通常是0.1兆帕-20兆帕的表压，雌l兆帕 -IO兆帕。当反应压力太低时，原料气体的懒军会变得不充分，并且反繊率会 变漫。当反应压力太高时，反应的成本容易升高。可以M常规的蒸馏分离回 收本发明的产品即所得到的环氧化合物。如有必要，还可通过例如蒸馏分离、 薄膜渗滤作用等等回收未反应的烯烃和/或MU。
根据下文的实施例说明本发明，但是本发明不仅仅限于此。
实施例1
ilil在Chemistry Letters 774-775, (2000)中描述的方法制备用于这个反应的 Ti-MWW。将哌啶(9.1千克)，纯 争7jC(25.6千菊，硼敏6.2千克)，TBOT(四正 丁基原钛酸酯；0.54千克)和煅制的二氧化硅(硅石粉M7D; 4.5千克)方j[A压力釜 中，tt气气氛下在室温下搅拌以制备;赚。；翻交陈化1.5小时，并_§^闭压力 釜。之后在搅拌下升纟显10小时，维持在17CTC168小时以进行7]C热合成，从而 获得悬浮液。过滤所得至啲悬浮液，然后用水洗涤直到滤液的pH变为大约lO。 然后，滤饼在5(TC下千燥以获得仍为湿润状态的白色粉末。向350克所得到的 粉末加入3.5升的13%重量硝酸，并且混合物回流20小时。然后，过滤混合物， 用水洗涤直到它变为大约中性，并且在5(TC充^T燥以获得98克的白色粉末。 ilil使用铜K-a射线辐射的X射线衍射装置，对这些白色粉末进行X射线衍射 图测量。结果，其被证实为Ti-MWW前体。所得到的Ti-MWW前体在530°C 焙烧6小时以获得Ti-MWW催化剂粉末。通过测量X射线衍射图案，所得到的 粉末被证实具有MWW结构，并且按照ICP刻寸分析钛的含量是0.9%重量。
催化剂A
如上述，按照US 2005-0014636 A中描述的方法制备用于这个反应的IE/炭
黑(CB)催化剂。在一个500毫升梨状的烧瓶中，放入500毫M有氯化钯(0.56 聽尔)，氯化铀(0.006讓尔)，聚丙烯酸钠(^ 量1200， 1.27驗尔)和氯 化氢(30聽尔)的水溶液，在空气气氛下在室温下搅拌1小时。在室温下以100 毫升/併中的速率向这个混合物中ffiA氢气20併中以形成 体。向Jl^l交條 液中加入6克商购的CB(Seast 9， Tokai Carbon有限公司制造)并且搅拌混合物 8小时。在完成搅拌以后，4顿旋转蒸发器除去7K，并且残雑进一步在真空下 在5CTC千燥12小时。在氮气气氛下在30(TC焙^M寻到的催化剂前体粉末6小 时以获得鄉CB催化剂。根据ICP，分析，钯的含量是1.0P/。M并且铀的 含量是0.02%重量。
0.5升的压力釜被用作本反应的反应器。以16升/小时的速率向反应器中输 送比率为4/8/1/87 (体积比)的丙烯/敦a/氮气原料气体，并且以108毫升/小时 的速率加入含有0.7 ,尔/千克的蒽酉昆的7K/乙腈二20/80 (重量比)溶液，当反 应混合物Milil滤器从反应器中取出后，从而在6(TC、压力为0.8兆帕(表压力) 以及停留时间为90併中的^f牛下进fi^续反应。在这段时间内，反应器中的反 应混合物中有131克反应输1」(7^/乙腈=20/80 (重量比))，0.133克Ti-MWW和 0.03克IE/CB 0.03克。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。 结果是，相对于单位重量的Ti-MWW，环氧丙烷生产的活性是3.18雜尔-PO/ 克-Ti-MWW'小时，基于丙烯的选择性是89%，基于氢气的选择性是31%。
实施例2
通过使用含有0.1%重量的过氧化氢，将在实施例1中获得的0.6克的 Ti-MWW粉末的100克的7似乙腈^20/80(重量比)溶液在室温下处理1小时， 并且使用500毫升7K洗涤混合物并且过滤。在如同实施例1的相同的反应中4吏 用所得到的混合物。进一步地，iM f顿含有0.7讓尔/千克的9,10-菲醌的7K/ 乙腈=20/80 ^^代-^含有0.7 ，尔/千克的蒽醌的7K/乙腈二20/80溶液进行与 实施例1相同的反应。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分 析。结果是，相对于单位重量的TpMWW，环氧丙烷生产的活性是2.14讓尔 -POZ克-Ti-MWW'小时，基于丙烯的选择性是99%，和基于氢气的选择性是21%。
实細3
根据实施例2中相同的方法进行反应，除了4顿含有0.7 尔/千克苯醌 的7]</乙腈=20/80溶液代替含有0.7聽尔/千克9,10-菲醌的7似乙腈=20/80溶液
之外。从反应开始5小时后液相和气相被取出进^亍气相色谱分析。结果是，相
对于单位重量的Ti-MWW，环氧丙烷产生的活性是3.30毫摩尔-PO/克 -Ti-MWW'小时，基于丙烯的选择性是84%，基于氢气的选择性是23%。 实施例4
根据实施例2中相同的方法进行反应，除了^f顿含有0.7 尔/千克2-乙 基蒽醌的7]</乙腈=20/80溶液代替含有0.7驗尔/千克9,10-菲醌的7K/乙腈二 20/80 ^fc外。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。结 果是，相对于单位重量的Ti-MWW，环氧丙,生的活性是3.67驗尔-PO/克 -Ti-MWW'小时，基于丙烯的选择性是93%，基于氢气的选择性是33%。
实施例5
根据实施例2中相同的方法进行反应，除了f顿含有0.7 尔/千克2,6-二羟基蒽醌的7]</乙腈=20/80溶液代替含有0.7 尔/千克9,10-菲醌的7K/乙腈 =20/80溶fe外。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。 结果是，相对于单位重量的Ti-MWW，环氧丙烷产生的活性是2.63，尔-PO/ 克-Ti-MWW，小时，基于丙烯的选择性是88%，基于氢气的选择性是30%。
实施例6
根据实施例2中相同的方法进行反应，除了使用含有0.7 尔/千皿醌 的7jC/乙腈二20/80溶液代替含有0.7離尔/千克9,10-菲醌的7K/乙腈二20/80溶液 之外。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。结果是，相 对于单位重量的Ti-MWW，环氧丙烷产生的活性是3.26毫摩尔-PO/克 -Ti-MWW小时，基于丙烯的选择性是83%，基于氢气的选择性是23%。
实施例7
根据实施例2中相同的方法进行反应，除了j柳含有0.7 尔/千克蒽醌 和0.7聽尔/千克磷酸二氢铵的7^乙腈=20/80溶液代替含有0.7聽尔/千克 9,10-菲醌的7似乙腈=20/80溶液之外。从反应开始5小时后液相和气相被取出进 行气相色谱分析。结果是，相对于单位重量的T1-MWW，环氧丙烷产生的活性 是3.53譜尔-PO/克-Ti-MWW'小时，基于丙烯的选择性是90%，基于氢气的选 择性是45%。
实施例8
根据和实施例1 一样的方法进行反应，除了以原料气体中丙烯/敦S/氮气的比率为4/8/3/85 (积比)代替原来的原料气体丙烯/敦S/氮气的比率4/8/1/87 C^只比)以及^f顿Ti-MWW前体代替Ti-MWW以夕卜。从反应开始5小时后液相 和气相被取出进行气相色谱分析。结果是，相对于单位錢的Ti-MWW前体， 环氧丙烷产生的活性是10.19 S^尔-PO/克-Ti-MWW前体'小时，基于丙烯的选 择性是96%，基于氢气的选择性是19%。 比较实施例1
按照实施例1中相同的方法迸行反应，除了使用不包含蒽醌的7K/乙腈二 20/80溶液代替含有0.7 ,尔/千克蒽醌的7^/乙腈=20/80溶M^外。从反应开 始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。结果是，相对于单位重量的 Ti-MWW，环氧丙烷产生的话性是1.02毫摩尔-PO/克-Ti-MWW'小时，基于丙烯 的选择性是50%，基于氢气的选择性是11%。
比较实施例2
根据实施例8中相同的方法进行反应，除了使用含有xK/乙腈二20/80的水 溶液代船有0.7 尔/千克蒽醌的7]</乙腈=20/80溶歡外。从反应开始5 小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。结果是，相对于单位重量的 Ti-MWW前体，环氧丙烷产生的活性是7.33 SJ^尔-PO/克-Ti-MWW前体'小时， 基于丙烯的选择性是66%，基于氢气的选择性是13%。
比较实施例3
根据实施例1中相同的方法进行反应，除了使用含有545 尔/千克氢醌 的tK溶液代替含有0.7 ,尔/千克蒽醌的7K/乙腈二20/80溶液、并且^ffi含有 1.3%重量钛的TS-1代替Ti-MWW之外。从反应开始5小时后液相和气相被取 出进行气相色谱分析。结果是，相对于单位M的TS-1，环氧丙烷产生的活性 是0,28聽尔-PO/克-TS-h小时，基于丙烯的选择性是37%，基于氢气的选择性 是8%。
工业实用性
根据本发明，可以使用醌式化合物等等从烯烃、氧和氢高效的生产环氧化
权利要求
1.生产环氧化合物的方法，其包括在钛硅酸盐、贵金属催化剂和醌式化合物或醌式化合物的二氢形式的存在下，使烯烃、氧和氢在液相中反应，其中所述钛硅酸盐选自具有MEL结构、MTW结构、BEA结构、MWW结构或DON结构的晶体钛硅酸盐、中孔钛硅酸盐、薄层状钛硅酸盐。
2、 根据^^利要求的方法1，其中钛硅,是具有MWW结构的钛硅 晶体或薄层状钛硅鹏。
3、 根据权利要求的方法l，其中钛硅Kk是具有MWW结构的钛硅, 晶体或Ti-MWW前体。
4、 根据权利要求1的方法，其中贵金属催化剂魏、铀、钌、铑、铱、锇、 金或合金或它们的混合物。
5、 根据权利要求4的方法，其中贵金属催化剂魏。
6、 根据权利要求l的方法，其中烯烃是C2-C6烯烃。
7、 根据^^利要求6的方法，其中烯烃是丙烯。
8、 根据t又利要求1的方法，其中醌式化合物是菲醌化，或式(l)代表的 化合物<formula>formula see original document page 2</formula>其中R^ R2、 R3和lMt^氢原子或，各个相邻的^和R2，或R3和lMfei也 在它们的末端彼此键合，并且形成任选被烷基或羟基取代的苯环，或连同与它 们所键合的醌的碳原子形成任选被烷基S5^M(代的萘环，并且X和Y相同或 不同、并且fW氧原子或NH基团。
9、根据15I利要求1的方法，其中醌式化合物是式②f^的菲醌化合物 其中X和Y相同或不同，并且f^^氧原子或NH基团，并且Rs， R6， R7和Rs 相同或不同，并且4 氢原子，羟基，基。
10、 根据l^利要求8或9的方法，其中X和Y都是氧原子。
11、 根据权利要求l的方法，其中液相含有有机^^J。
12、 根据权利要求ll的方法，其中有机溶剂选自醇、酮、腈、醚、月旨族烃、 芳烃、劍W3、酉旨、二醇或它们的混，。
13、 根据权利要求ll的方法，其中有机溶剂是乙腈。
14、 根据权利要求ll的方法，其中液相是有机翻诉n水的混合物，并且有 机歸诉卩水的比率是90:10至0.01:99.99。
15、 根据权利要求ll的方法，其中液相含有选自铵盐、;^基铵盐或烷基芳 基铵盐的盐。
16、 根据^l利要求15的方法，其中盐选自铵盐、烷基铵盐g基芳基铵盐， 所述盐由(l)选自硫酸根离子、硫,根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷 酸根离子、磷,根离子、二氢磷酸根离子、焦磷M根离子、焦磷酸根离子、 卤离子、硝酸根离子、氢氧离子或C广do的羧酸根离子的阴离子；禾口(2)选自铵、 烷基铵或烷基芳基铵的阳离子组成。
17、 根据权利要求15的方法，其中选自铵盐、烷基铵盐或烷基芳基铵盐的 盐是铵盐。
18、 根据禾又利要求15的方法，其中选自铵盐、^^铵盐或烷基芳基铵盐的 盐是磷酸二氢铵。
全文摘要
本发明涉及生产环氧化合物的方法。本发明的目的是提供一个从烯烃、氧和氢生产环氧化合物的有效率的方法。本发明的方法其特征在于，在钛硅酸盐、贵金属催化剂和醌式化合物或醌式化合物的二氢形式的存在下，使烯烃、氧和氢在液相中反应，其中所述钛硅酸盐选自具有MEL结构、MTW结构、BEA结构、MWW结构或DON结构的晶体钛硅酸盐、中孔钛硅酸盐、薄层状钛硅酸盐。
文档编号C07D301/06GK101374827SQ20078000228
公开日2009年2月25日 申请日期2007年1月9日 优先权日2006年1月11日
发明者川端智则, 阿部川弘明 申请人:住友化学株式会社