专利名称：制备异氰酸酯的方法
制备异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明的主题是一种连续制备有机的可蒸馏多异氰酸酯、优选二异氰 酸酯、更优选脂族或脂环族二异氰酸酯的多段法，该方法是通过使相应的 有机多胺与尿素反应形成低分子量单体多脲并将该多脲热分解来进行的。
制备有机多异氰酸酯如芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯的工业方法基 于将相应的有机多胺光气化为多氨基甲酰氯并且将所述多氨基曱酰氯热分 解形成多异氰酸酯和盐酸。除了因涉及使用光气的严重环境、处置和安全 问题以外，这些方法还受到其它主要缺点的妨碍。由于起始多胺的高碱性， 脂族或脂环族多异氰酸酯的制备导致仅仅中等的时空产率。此外，另一缺 点是会形成不需要的副产物，这些副产物即使以痕量浓度存在也能导致多
异氰酸酯的强烈变色。例如在制备1,6-己二异氰酸酯(HDI)的过程中，产生 几种副产物，当中最重要的6-氯己基异氰酸酯还具有另外的缺点，即，它 只有通过要求相当的努力的蒸馏方法才能从HDI中除去。
该方法具有的问题尤其是氯气经由光气和氨基甲酰氯以高转化率转化 为盐酸，光气的毒性和反应混合物的腐蚀性，以及还有经常使用的溶剂的 不稳定性和形成含卣素的残余物。
尽管(环)脂族和尤其是芳族单和二氨基曱酸酯会热分解成相应的异氰 酸酯和醇这一点已经公知已久，但是尤其是不希望的副反应和最重要的是 反应混合物在反应器和加工设备中形成沉积物、树脂和堵塞物的趋势对这 些方法的成本-效力具有持续不变的负面影响。
因而在过去的几十年，有相当多的努力试图要通过更简单和改进的方 法来克服所述方法的这些缺点。因此已经有使脂族和/或脂环族二和/或多胺 与氨基甲酸O-烷基酯在醇存在下于160-300。C的温度下在使用或不使用催 化剂的情况下反应，以生产脂族和/或脂环族二和/或多氨基曱酸酯，如EP 18588 Al及EP 28338 A2中所公开的那样。然后，可将所得二和/或多脲转化为相应的异氰酸酯。同时，可除去在胺的反应过程中产生的氨。
其它出版物涉及脲和/或二胺被含有羰基的化合物部分代替(例如EP 27952或EP 126299)。无光气的方法详细描述在例如EP 566925 A2中。
后一方法的缺点是，直接形成的多脲必须在另一反应段中转化为相应 的氨基甲酸酯，该氨基曱酸酯然后可分解掉。直接获得的多脲的直接分解 是不可行的，因为分解产物一一胺和异氰酸酯一一在多数情况下即使仍旧 在分解反应器的气相中但永远不晚于冷凝物的形成就会相互反应。
将脲热分解以制备异氰酸酯原则上是已知的；参见例如Houben-Weyl， 有机化学方法(Methoden der organischen Chemie)，巻VIII， 126 -128， 1952。然而，其中描述的方法仅仅适于制备高沸点二苯基胺。另外，必须 使二苯基胺与光气在上游段中反应，形成相应的二苯基氨基甲酰氯；因此，
该反应是无光气的。
然而，根据德国专利748 714的方法，包含不超过两个芳基的仅仅三 取代的脲适合热分解。该方法的缺点是，这些脲的两个酰胺基团都必须对 应于沸点明显不同的两种胺，而仅仅低沸点异氰酸酯才可通过蒸馏防止复 合在一起。
因此，现有技术中已知的脲分解方法只能用特定的取代脲来实施。 因此，现有技术中已知的方法仅仅适于制备单异氰酸酯，但是不适于 二或多胺的转化。
本发明的目的是提供一种通过分解多脲而制备相应的有机多异氰酸酯 的方法。
上述目的通过一种制备异氰酸酯的方法得以实现，该方法是通过使至 少 一种二或多胺与尿素反应形成相应的二或多脲并且之后分解相应的二或 多脲以制得相应的异氰酸酯来进行的。
本发明的主题是一种连续制备有机二或多异氰酸酯的多段法，该方法 是通过使相应的有机二或多伯胺与尿素反应形成相应的二或多脲并将该二 或多脲热分解来进行的，其中
a)使至少一种有机二或多胺与尿素在有或优选无至少一种催化剂存在下 并且在没有醇存在下反应形成相应的二或多脲，
b) 除去所得氨，
c) 从来自a)或者b)的流出物中分离出过量尿素和合适的话，其它次要组 分，
d) 将来自c)的除去了尿素和合适的话，其它次要组分的包含二或多脲的 反应混合物至少部分地供入到热分解段中，其中该反应混合物在分解 器中分解，形成相应的二或多异氰酸酯和氨，
e) 将(d)中获得的粗异氰酸酯在至少一个蒸馏段中提纯，将所得蒸馏残余 物至少部分地返回到分解段(d)中和/或用氨和/或水转化为二或多脲和/ 或二或多胺，并且再循环到反应单元(a)和/或(b)中。
本发明方法比现有技术中已知的方法显示出更高的产率。 从纯理论角度看，本发明方法可由如下方程式示例性地总结如下 R(NH2)n + n H2N(CO)NH2 — R(NCO)n + 2n NH3
式R(NH2)n的胺适合作为二和多胺R-(NH2)n(在本文中这简称作胺)，
其中R代表n价、优选二价的有机基团，例如任选取代的、例如任选烷基 取代的芳族基团或优选直链或支链脂族基团或者任选取代的脂环族基团。 指数n代表2或更大的正整数，优选2、 3或者4，更优选2或者3， 进一步更优选2。
2，4-和2，6-甲苯二胺，4，4，-、 2，4，-和2，2，-二氨基-二苯基曱烷和相应的 异构体混合物是合适的芳族多胺的例子。
合适的脂族或脂环族多胺的例子是1，4-丁二胺、2-乙基-1，4-丁二胺、1，8-辛二胺、1,10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、环己烷-l，4-二胺、2-曱基-和4-甲基-l，3-环己二胺、1，3-和1,4-二氨基甲基环己烷、4，4，-二(氨基环己基)曱 烷、3，8-或4，9-双(氨基甲基)三环5.2.1.02勺癸坑异构体混合物。优选使用2-曱基-l，5-戊二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺以及尤其是1，6-己二胺和 3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺。
未取代的脲H2N-(CO)-NH2在本文中称作尿素。脲中的缩二脲部分在 本发明中具有稍微次之的作用，并且可包含优选不超过1%重量，更优选 不超过0.5%重量，甚至更优选不超过0.3%重量。
本发明方法的各段描述在下面a)胺与尿素的反应
为了在反应段(a)中制备二或多脲，有利地使相应的胺与尿素以胺与尿 素的摩尔比为1 : 50-1 : 2、优选1 : 30-1 : 3、更优选1 : 20-1 : 5、甚至更优 选1 : 15-1 : 8在50 -300。C、尤其180 -220°C的温度和0.1巴-30巴、优选 1巴-20巴的压力下反应。这些反应条件导致平均反应时间为秒级别到分钟 级别，优选0.1秒到5分钟，更优选0.5秒到3分钟。
反应段(a)中的反应还可在催化剂存在下发生。所述催化剂的用量有利 地为0.001%-20%重量，优选0.002%-5%重量，更优选0.005%-0.1%重量， 基于胺的重量。
合适的催化剂是包含一个或多个阳离子、优选来自元素周期表第IA、 IB、 IIA 、 IIB、 IIIB、 IVA、 IVB、 VA、 VB、 VIB、 VIIB、 V111B族金属 的阳离子的无机或有机化合物，如化学与物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)14版，Chemical Rubber Publishing Co.出版， 23 Superior Ave. N.E., Cleveland, Ohio中所定义的那些。引述下列金属 的阳离子作为例子锂、钠、钾、镁、钩、铝、镓、锡、铅、铋、锑、铜、
银、金、锌、汞、铈、钛、钒、铬、钼、锰、铁和钴。
此外，催化剂可包含至少一种阴离子，例如卣素离子，如氯离子和溴 离子，硫酸根、磷酸根、硝酸根、硼酸根、醇盐阴离子、酚盐阴离子、磺 酸根、氧化物离子、水合氧化物离子、氢氧根、羧酸根、螯合离子、碳酸 根、硫代或者二硫代氨基甲酸根。
催化剂还可以它们的水合物或者氨化物形式使用而不会有显著的可察 觉的缺点。
下列化合物作为典型催化剂的实例列出甲醇锂、丙醇锂、丁醇锂、 甲醇钠、叔丁醇钾、甲醇镁、曱醇钙、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸铅、 磷酸铅、氯化锑(III)、氯化锑(V)、乙酰丙酮铝、异丁酸铝、三氯化铝、氯 化铋(III)、乙酸铜(II)、石克酸铜(II)、硝酸铜(II)、 二(三苯基氧化膦根)-氯化 铜(II)(Bis(triphenylphosphinoxido)-kupfer-(II)曙chlorid)、钼酸铜、乙酸4艮、 乙酸金、氧化锌、氯化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、辛酸锌、草酸锌、己 酸锌、苯甲酸锌、"1"一碳烯酸锌、氧化铈(IV)、乙酸铀酰、四丁醇钛、四
氯化钛、四苯酚钛、环烷酸钛、氯化钒(ni)、乙酰丙酮钒、氯化铬(in)、 氧化钼(vi)、乙酰丙酮钼、氧化鴒(vi)、氯化锰(n)、乙酸锰(n)、乙酸锰 (in)、乙酸铁(n)、乙酸铁(ni)、磷酸铁、草酸铁、氯化铁(in)、溴化铁(ni)、 乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、环烷酸钴、氯化镍、乙酸镍和环垸酸镍以及它 们的混合物。
下列化合物作为优选催化剂的实例列出丁醇锂、乙酰丙酮铝、乙酰 丙酮锌、四丁醇钬和四丁酸锆。
为了进行上述反应，将胺和尿素以及任选的溶剂和催化剂优选引入到 混合装置中，并且相互彻底混合。
优选混合回路、搅拌器、混合泵或喷射混合装置，例如同轴混合喷嘴、
Y或者T型混合器或者涡流碰撞射流混合器构造体用作混合装置，该混合
装置优选是混合回路、搅拌器、混合泵或喷射混合装置。
尿素优选以液体形式计量加入到反应中或者加入到混合装置中。然而， 尿素可以不那么优选地以在液胺中的固体尿素糊或者以在合适溶剂、优选 水中的溶液形式《1入到反应中。
搅拌容器、搅拌容器的级联或者管式反应器以及反应混合泵是可用于 上述反应的反应器的例子。
上述反应优选在这样的条件下进行，在该条件中，除了液体反应相之 外，在反应过程中可由所形成的氨产生另外的气相。相比欠优选的是，将 反应保持为单相反应，例如通过施加压力来保持。
对于管式反应器而言，优选的是尽可能防止反混。这例如通过调节管 式反应器的直径-长度比例来实现，或者通过使用内件如穿孔板或狭缝板或 者静态混合器来实现。优选的是，通过调节管式反应器的直径-长度比例来 消除反混。
管，如在其中实现前面描述的反应介质的平均停留时间和同时还实现
湍流(雷诺数大于2300)的那些管，适合作为管式反应器。
管式反应器的博登施泰(Bodenstein)数应该大于5，优选大于6，更优
选大于10，甚至更优选为10-600，最优选为10-100。
管式反应器可具有任何空间取向。它优选设计为垂直管式反应器，特
别优选具有连续向上流的垂直管式反应器。
管式反应器可设计成等温操作，或者优选设计为带热控制的操作。温 度控制可通过夹套加热或者通过内管或内板来实现。加热优选经由夹套来 实现。
显然，管式反应器还可由多个串连连接的管段构成，只要认为能防止 反混即可。需要的话，可沿着管式反应器的长度，例如在这些管段之间提 供任选的用以分离液相和气相的相分离器，在该相分离器中，反应过程中 产生的氨可被除去，从而使得反应平衡发生移动。
根据本发明，多个管式反应器还可并联连接，以增加产能。
合适的话，可将额外的尿素或者优选胺在一个或多个点，例如在管式 反应器的开始部分和中部计量加入到如上文所述的管式反应器中。
在优选实施方案中，为了对下一段保持低水平的气体载荷，可将来自 管式反应器的流出物供入到相分离器中，并且然后将从所述相分离器中取 出的液相供入到所述的下一段中。
所述相分离器是这样的罐子，在该罐子中，通过正离开连续流管式反 应器的两相料流的沉降实现气相与液相之间的相分离。
相分离器可设计成等温操作或者优选设计成加热操作，以为了防止不 容易溶解的副产物的任何沉积。该加热可例如经由夹套或者经由包括外部 换热器的回路来进行。如果使用外部换热器的话，换热器的标准隔热就足 够了。
将来自该段的反应流出物转移到随后段这一操作可有利地经由压力保
持阀来实现，其中该段中的压力应该通常比段b)中的压力高至少0.1巴。 如果不是这样的话，那么前述转移可例如借助于泵或以气压方式来实现。
该段中的停留时间的选择应使得，基于所用胺中的相对于脲基的氨基， 离开管式反应器后，转化率为至少95%,优选至少98%,更优选至少99%， 甚至更优选至少99.5%。
当胺完全转化为二或多脲时，如果在反应过程中尚未将反应混合物的 流出物供入到氨除去段(b)中，则将该反应混合物的流出物直接供入到氨除 去段(b)中，或者将所述流出物供入到另一个反应器或反应器系统中，以实现完全转化。可将具有必要平均停留时间的其它管式反应器、混合反应器 的级联或者塔用作反应器。
如果在离开管式反应器之后，基于所用胺中的相对于脲基的氨基，转
化仍旧不完全以及小于例如95%，则可使流出物再一次反应。
为了使转化完全，可使反应混合物在另一个管式反应器或者在反混的
反应器中反应，优选获得直到98%或者更高的转化率。
反混的反应器系统在此暗指，反应器系统的博登施泰数小于5，优选
小于4。
b)氨的除去
已经显示，立刻从反应混合物中除去所产生的氨是有利的。将为此使 用的装置，例如蒸馏塔，在50-180°C的温度下操作。 一方面，该温度基 本上根据反应段(a)中产生的反应产物的熔点来调节，另 一方面根据使用的 溶剂的沸点来调节。
有利的是使用塔来除去氨，该氨优选通过蒸馏除去。通常而言，前述 除去在0.005巴-20巴、优选0.04巴-15巴的压力下发生。必需的温度例如 是50-180。C，优选80-160。C。
所述蒸馏单元具有本身已知的构造，并且包括常规的内件。原则上， 所有的标准内件都可用作塔内件，例如塔板或塔盘、填料和/或床。在塔板 或塔盘当中，优选的是泡罩塔板、筛盘、浮阀塔板、索尔曼塔板和/或双流 塔板；在床当中，优选的是包括环、盘管、鞍形物、腊希环、Intos环、鲍 尔环、筒形鞍填料、因特洛克斯鞍填料、Top-Pak等或者编织物的那些。 优选的是使用塔板或塔盘，尤其优选使用泡罩塔板。
蒸馏塔优选包括至多20个理论塔板。
已经显示有利的是立刻从反应混合物中除去所产生的氨，优选在段a) 的反应过程中除去，以为了避免产生氨基甲酸铵的沉积物，氨基曱酸铵通 过脲的分解由氨和二氧化碳少量形成。
在特别优选的实施方案中，使用所谓的闪蒸来蒸馏除去氨。该装置可 以为釜或者釜与Jt荅的组合，优选使用塔，其中可从顶部取出氨和可从底部 取出二或多脲。在塔的顶部，还可以存在除了氨以外的沸点低于二或多脲的其它物质。该除去操作在0.001巴-1巴、优选0.02巴-0.5巴的压力和 50-180°C、优选80-150。C的温度下进行。
必要的话，所述除去可通过使在除去条件下呈惰性的气体通过而增强， 其中所述气体优选是氮气。
为了保留^L料流夹带的液体组分，可将所述组分经由下游的分馏柱或 者液滴除去器从气体料流中移除。然而，还可以将一个或多个分凝器置于 转向的气体料流中，在该冷凝器中料流中夹带的流体被冷凝。 c)过量尿素的除去
通过合适的方法将所述尿素溶解，然后从在第一反应段的连续操作过 程中获得的反应混合物(a)和/或(b)中除去。
尿素易溶于其中(即，在各自溶解温度下溶解度大于200 g尿素/升)的
所有物质都可用作溶剂。 醇和水是溶剂的实例。
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇是醇的实例。 必需要确保的是，在涉及从二和多脲中除去尿素的段中使用的温度足够低， 以防止醇与官能团发生反应。
根据本发明，优选的是溶解在水中。
令人吃惊的是，在反应段(a)中形成的二脲在0-60。C、尤其10-20。C的 温度下在水中溶解非常差，即，溶解度小于3g/L，以至于在该工艺段之后 的分离反应产物的过程中，可除去固体物质(二或多脲)和优选尿素的水溶 液，而不会有大的产率损失。
这可以通过任何固液分离，例如通过过滤或者离心来实现。分级结晶 也可能实现这一点。
在合适的装置中从优选的尿素水溶液中回收尿素，并将其再循环到反 应段。为了实现这一目的，优选采用精馏或者特别优选一步蒸馏。对此合 适的装置包括闪蒸器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器和/或短程蒸发器，这些蒸 发器可任选地连接短柱子。然后优选将尿素作为熔融材料回收并且再循环。
如果在第一段中已经将水用作溶剂，则可将剩余溶液任选在部分地除 去溶剂之后直接再循环到段a)。
为了改进尿素和二或多脲混合物的分层，还可能有利的是，加入与该 尿素溶液不混溶的有机共溶剂，利用该共溶剂，混合物可分离成水相和有 机相。通常而言，在反应条件下，二和多脲在标准有机溶剂中或者不溶， 或者溶解不良。
如果还存在另外的溶剂，则优选进行相分离。然后还可从二或多脲中 除去有机溶剂，优选通过蒸馏除去，并且再循环到段(C)中。
在优选实施方案中，二或多脲在供入到段d)之前仍旧含有一定量的水
和/或醇，特别是水含量不超过10%重量，优选不超过7.5%重量，更优选不 超过5%重量，最优选不超过3%重量。这对于衍生自3-氨基曱基-3，5，5-三 曱基环己基胺的二脲的情形而言是特别优选的。该残余溶剂含量保持了反 应混合物的流动性，并因此改进流动。 d)脲的分解
将从反应混合物中除去的二或多脲在合适的装置中进行热分解。 将从反应段(c)中获得的包含二或多脲的反应混合物在合适的装置中， 在150-450°C、优选200-400°C的温度和0.01巴-0.6巴、优选0.02巴-0.1 巴的减压下，在存在或优选不存在催化剂的情况下，在液相中，优选没有 溶剂存在下或者在仅仅最小体积的水和/或醇存在下，进行连续的热分解。 优选的是4亭留时间为0.01秒至20秒。
取决于使用的多脲，在热分解装置中，当调节多脲到多异氰酸酯的转 化率时，优选调节二脲到二异氰酸酯的转化率时，存在相当的选择自由。 该转化率有利地为多脲进料的10%-99%重量，优选40%-98%重量，更优 选70%-95%重量。
将包含未转化的多脲、低聚脲-聚脲、高沸点低聚物以及其它可再加工 和不可再加工的副产物的反应混合物的未转化部分除去，从分解装置中连 续排出(料流dH)，并且直接或者需要的话，在与氨或水反应之后再循环到 反应段(a)中。实例。
二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮铁(ni)、乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮锌，四正丁醇锆和二辛酸锡(II)已经证实是尤其有效的，并因此优选使用它们。 合适的分解装置的实例是圆筒形分解反应器，例如管式炉或者优选蒸
发器，例如薄膜蒸发器或者本体蒸发器，如罗伯特蒸发器、Herbert蒸发 器、Caddie型蒸发器、板式反应器，优选辉光塞(glow-plug)蒸发器。
在本发明的优选实施方案中，分解在流化床反应器中进行。
优选粒度为0.01 mm-10 mm、更优选50 nm-500 的呈例如粉末或 颗粒形式，如球、环、圆柱或者片剂形式的标准材料用作流化介质。
流化床设施通常包括例如圆柱形流化床釜，该釜的内径-长度(高度) 比例通常为1 : 0.5-1 : 10，优选1:1-1: 7，具有流化床；流化气体的流入 盘，该流入盘可例如由玻璃料盘(frit tray)、圆孔或者泡罩盘或者CONIDUR 细小孔板构成；反应物进料(即二或多脲进料)以及排出产物和废气用的喷 嘴，该喷嘴可任选经由位于流化床釜中的过滤器或者经由旋风分离器发生； 合适的话，流化介质用的机械粉碎装置；以及合适的话，加热表面内件。 将二或多脲注入到流化床中，优选以气态、溶解或者熔融形式注入，更优 选以气态形式注入。
使用的流化气体优选是氮气，该气体合适的话，可以以与其它化合物 的混合物使用，例如以与惰性物质(如氦气)、沸点通常低于2S0°C的(环) 脂族和/或芳族的任选取代的烃以及脂族和/或芳族酮(如环己酮)的混合物 使用，所述烃的实例包括癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、萘、 曱苯、苯、1，2-、 1，3-和/或1，4-二曱基苯、氯苯。流化气体优选经由流入盘 供入，待分解的二或多脲优选经由位于流化床的底半部的侧喷嘴注入到流 化床釜中。
作为流化介质，优选的是使用碳和/或任选使用含硼、铝、硅、锡、铅、 锑、锌、钇、镧、钛、锆、铌、鴒和/或铁和任选的镁、钙和/或磷的玻璃质 氧化物。作为流化介质，特别优选的是使用硅氧化物、碳和/或滑石，其中 特别优选二氧化硅或者具有化学通式Mg3[SiOn)(OH)2的滑石。使用滑石的 优点是，在该过程中在流化床中或者流化床釜上形成的聚合物沉积物可通 过燃烧除去。
因此，可优选这样一种分解二或多脲的方法，其中将二或多脲和流化
气体连续地，即分开或者一起，供入到优选包含二氧化硅或者滑石作为流 化介质的流化床中，并且其中将异氰酸酯和氨连续地取出并冷却(见下文)。
将所得分解产物迅速冷却。换热器或塔都是适合此目的的装置。冷却 必须迅速进行，否则的话，可能发生后反应并因此发生堵塞。
为了降低分解产物的浓度，可使用溶剂，或者在在流化床中发生分解 的情况下，可对此使用流化气体。通过闪蒸或者蒸馏从反应混合物中除去 分解气体中存在的氨，在该反应混合物中，相应的异氰酸酯已经以高浓度存在。
分解产物的冷却可间接地发生，例如在冷凝器如管壳式冷凝器或者板 式冷凝器中发生，或者优选直接发生。根据本发明，对于直接冷凝的优选
可行方式是急冷；换言之，经由与冷却介质的直接接触将分解产物冷却。 在现有技术中已知为急冷或者预急冷装置的所有装置，如喷物冷凝器、
文丘里洗涤器、泡罩塔或者其他具有喷洒表面的装置都可用于此，当中优
选使用文丘里洗涤器或者喷雾冷凝器。
根据本发明，优选平均冷却时间少于io秒，优选少于5秒，更优选少
于3秒，甚至更优选少于2秒，非常优选少于l秒，和最优选少于0.5秒。 还可以想象得到的是，冷却时间少于0,3秒，少于0，2秒或者甚至仅仅为 0.1秒。
冷却时间定义为分解产物混合物开始冷却的时间点到该分解产物混
合物完成温度变为绝热终点温度的90%的时间点之间的时间间隔。该级别
的间隔可基本上排除因副反应或者连续反应产生的任何异氰酸酯损失。绝
热终点温度是当反应混合物和急冷流体在绝热条件下在他们的起始温度下 以各自的体积料流混合时所得到的温度。
优选的是，使温度低于产物气体混合物的温度的至少 一种急冷介质， 优选液体急冷介质，与所述产物气体混合物以合适的方式接触。优选将急 冷介质注入到急冷区域中，以形成急冷介质帘，产物气体混合物穿过该急 冷介质帘而供入。
急冷介质的液滴通过单相或双相雾化器、优选单相雾化器产生，所述 液滴优选沙得直径d23为5 nm-5000 pm,更优选5 jnm-500 nm，最优选5|iim-250 nm。沙得直径(123描述了相对于常数因子的液滴体积与液滴表面积 的 比 例 (K. Schwister: Taschenbuch der Verfahrenstechnik, Fachbuchverlag Leipzig, Carl Hanser Verlag 2003)，因此是对于急冷方法 所产生的液滴尺寸分布的基本参数。
取决于实施方案，雾化器产生的喷雾锥角为10。-140°，优选10°-120°， 更优选10°-100。。
通常而言，液滴离开喷嘴的速率为至少5m/s，优选至少10m/s，更优 选至少25 m/s。通常而言，该速率不大于200 m/s，优选不大于100 m/s， 更优选不大于75 m/s。
雾化器的数量没有限制，可以例如每1个产物气体混合物的入口包括 1-10个，优选l-6个，更优选l-4个，甚至更优选l-3个，最优选l-2个。
优选将流出物从一个分解区转移到急冷区；然而，也可将来自多个分 解区的流出物经由一个或多个入口供入到一个急冷区中。
还可以将来自 一个分解区的流出物分成多股并经由多个入口供入到一 个或多个急冷区中。
二或多脲应该优选是易溶的，氨应该大大不溶于经由喷雾器注入的液 体中。优选使用有机溶剂。尤其使用脂族或芳族溶剂，这些溶剂可被卤原 子取代。这类液体的实例是甲苯、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、二氯苯(邻、 对)、三氯苯、二曱苯、己烷、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、沸程可为60-200°C 的包含芳族和/或脂族烃的混合物，以及还有四氢呋喃(THF)、 二甲基甲酰 胺(DMF)以及他们的混合物。
注入的液体的温度优选为0-200。C，更优选50-150。C，最优选 70-120。C,以使得二或多脲的所需冷却和冷凝^^用所注入量的液体实现。 这基本上导致反应停止。
产物气体在急冷区中的速率优选大于1 m/s，更优选大于10 m/s，和最 优选大于20 m/s。
所注入液体体积与所述气态反应混合物的体积的体积比(mass ratio) 优选为100 : 1-1 : 10，更优选50 :1-1:5和最优选10 : 1-1 : 2。
分解产物和急冷介质的分离可在异氰酸酯通常从其侧面(dM)取出而氨
从其顶部(dL)取出的塔中发生。然而，优选在换热器中的两重部分冷凝， 其中大部分异氰酸酯在第一换热器中部分冷凝，而大部分急冷介质在第二 换热器中部分冷凝，在每种情况下根据除热程度和溶剂的沸点。然后，将 氨与溶剂部分一起作为气态料流除去。
e)异氰酸酯的提纯
从粗异氰酸酯混合物中除去后反应产物、副产物和在随后的蒸馏段中 的任何剩余溶剂。所述副产物优选再循环到热分解中。还可以将它的一部 分丢弃。
热分解中生成的分解产物——该产物主要由氨、多异氰酸酯(优选二异 氰酸酯)和部分转化的多脲构成——^利地借助于一个或多个蒸馏塔，优选 通过精馏，在100-220。C、更优选120-170。C的温度和1亳巴-200毫巴、 优选5毫巴-50毫巴的压力下，在段(e)中分离成低沸点成分以及尤其是氨(eO 和粗多异氰酸酯混合物(eM)，该混合物(eM)的多异氰酸酯含量为85%-99% 重量和优选95%-99%重量。在蒸馏分离中沉淀出来的高沸点副产物(eH)和 尤其是未转化的和部分转化的多脲优选供入到分解装置(d)和/或回收段(i) 中。
各段中的低沸点料流在本文中用指数"L"标示，而高沸点料流用"H" 标示，以及中沸点料流用"M"标示。
优选通过精馏获得的粗多异氰酸酯混合物(eM)可通过在100-180°C的 温度和1毫巴-50毫巴的压力下通过蒸馏来提纯，其中将各个级分再循环或 者作为精制产物分离出来。如前文所述，在优选的精制蒸馏中的头馏分—— 其优选由多异氰酸酯、尤其是二异氰酸酯组成——任选在游离异氰酸酯基 团与氨反应之后，再循环到反应段(a)或者氨除去段(b)中；将纯度优选为至 少98%重量、尤其是大于99%重量的侧面级分——其由精制多异氰酸酯、 尤其是二异氰酸酯组成——取出并供入到储存容器中，以及底部级分—— 其包含部分转化的多脲和多异氰酸酯作为主要组分——优选再循环到热分 解用的分解装置中。
根据另一方法变型，底部级分(eH)可再循环到蒸馏塔(c)中，以从粗多
异氰酸酯和氨中分离，或者再循环到反应段(a)中，即，再循环到多脲形成 阶段中。还可以将底部级分分离成2或3个产物料流，这些产物料流优选 再循环到多脲形成阶段(a)和分解装置(d)中，以及合适的话，再循环到蒸馏 塔(e)或者回收段(f)中。
f)回收
可将来自d)的反应流出物(dH)的转化物和/或来自(e)的蒸馏残余物(eH) 任选地再循环到本发明方法中。使用氨，使该混合物中存在的异氰酸酯基 团和/或脲或者其它反应性组分反应，任选地产生低分子量脲。还可以在分 开的反应器中进行这些反应，如在混合反应器或者连续的管式流反应器中 或者要不然在(a)中进行这些反应。对于残余物的氨解，需要温度为 20-250。C，优选50-220。C。平均停留时间从几秒钟到几个小时。
为此，可例如将料流(dH)和/或(eH)和合适的话，部分料流(dH)与氨一 起供入，其中NCO基团或者它们的等同物如脲基团与氨的摩尔比不超过 1 : 100，优选不超过1 : 20，更优选不超过1 : 10。
优选的是使用超临界氨进行反应。
所述氨可以例如是来自段(C)的低沸点料流(CL)和/或来自脲分解段(d)
的含氨料流(c^)和/或新鲜氨。
反应混合物在20-200。C、优选50-170。C的温度和0.5巴-20巴、优选 1巴-15巴的压力下在有或无催化剂存在下转化，转化时间为1分钟-150分 钟，优选3分钟-60分钟。
反应可在反应釜的连续级联中或者在管式反应器、优选在单相中进行。
原则上，所有催化NCO-与氨的反应的化合物都可用作催化剂。辛酸 锡、二月桂酸二丁基锡、氯化锡、二氯化锡、二辛酸锡(II)和三乙基胺可作 为实例提及。然而，在大多数情况下，不需要催化剂。
本发明方法尤其适于通过经济方法制备脂族二异氰酸酯，如2-甲基戊 烷1，5-二异氰酸酯，在亚烷基中含有6个碳原子的脂族二异氰酸酯的异构 体及其混合物，优选1，6-己二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，尤其是3-异氰酸酯基曱基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯。所制备的多异氰酸酯尤其适合通过多异氰酸酯的加聚方法制备包含氨 基甲酸酯基、异氢脲酸酯基、酰胺基和/或脲基团的合成材料。它们还用于 制备用氨基曱酸酯基、缩二脲基和/或异氰脲酸酯基改性的多异氰酸酯混合 物。这类脂族或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯混合物尤其用于制备耐光 的聚氨酯清漆和涂料。
下例实施例用于解释本发明；然而，本发明不限于这些实施例。 实施例1
将l，6-己二胺于90。C的温度下置于釜中。将第二个釜用甲苯填充。将 0.9 kg/h的1，6-己二胺(
图1中的(2))、 8 kg/h的甲苯(4)和6 kg/h的液体尿素 (3)的料流借助于泵经由混合喷嘴供入。使用换热装置加热该料流，使得喷 嘴中的温度为至少130。C。
在离开喷嘴之后，使反应混合物流过夹套加热的管式反应器(A)。取决 于操作模式，反应器中的温度在13巴压力下为170-220°C。反应器的长度 为约8m。获得基本上100%的胺转化率。1，6-己二脲的产率为约98%。
然后，将来自连续的管式流反应器的反应混合物在闪蒸器(B)中除去大 部分氨。闪蒸器中的温度在约1.1巴压力下为110°C。大约一半的溶剂作 为蒸气夹带到冷凝系统中。串连连接的两个冷却器将氨从溶剂中分离出来。 收集曱苯(5)并将其再循环到喷嘴中。
将来自(B)的液体流出物(0供入到混合系统(C)中(150 ml的搅拌反应 器)。所述反应器中的温度为20。C，压力大致为大气压。将另外l kg/h的 水(l)计量加入到该混合反应器中。将来自混合器(C)的流出物(7)供入到相 分离容器(D)中。将不溶于有机和水相中的，6-己二脲用泵作为底部悬浮体(8) 连续抽出。同样，将顶部相((9)，甲苯)用泵连续抽出，收集并再循环到反应 段(A)中。水(10)作为中间相取出。在(A)中未转化的过量尿素以溶液存在于 该级分中。
将来自相分离器(D)的含水料流于约60-80°C和300 hPa下温和地蒸 发，将蒸气冷凝并再循环到混合器(C)中。将残余尿素供入到反应器系统 (A)(该步骤未在图1中示出)。
将从相分离容器(D)中取出的1，6-己二脲(8)直接供入到流化床反应器 (E)中。所述反应器的温度为380°C。将沙子(3.5kg)用作流化介质。所述反 应器的直径为10 cm。使用曱苯(11)在闪蒸器(F)中将正离开反应器的蒸气 迅速冷却，以从氨中迅速地分离所得的1，6-己二异氰酸酯(HDI， (12))。在 该工艺段中，HDI的产率为89。/。。在分离过程中形成的脲再循环到相分离 容器(D)中(该步骤未在图1中示出)。
实施例2
将异佛尔酮二胺(3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺)于90°C的温度下 置于釜中。将第二个釜用水填充，并且将固体尿素溶解在其中，得到400 g/1 的浓度。将0.9 kg/h的异佛尔酮二胺(图2中的(l))和158 1/h的水/尿素混 合物(2)经由混合喷嘴泵入。使用换热装置加热料流，使得喷嘴中的温度为 至少130°C。
在离开喷嘴之后，使反应混合物流过夹套加热的管式反应器(A)。取决 于操作模式，反应器中的温度在13巴压力下为170-220°C。反应器的长度 为约8 m。获得基本上100%的胺转化率。异佛尔酮二脲的产率为约98%。
然后，将来自连续的管式流反应器的反应混合物在闪蒸器(B)中除去大 部分氨和水。闪蒸器中的温度在约1.1巴压力下为U0。C。大约一半的水 作为蒸汽夹带到冷凝系统中。串连连接的两个冷却器将氨从溶剂中分离出 来。收集水(3)并将其再循环到起始的批料釜中。
将来自(B)的液体流出物(6)供入到薄膜蒸发器(C)中。在1巴压力下， 作为蒸气相分离出大部分残余水(7),并且通过泵取出液体二脲底部流出物 (8)。
将从薄膜蒸发器(C)中取出的液体异佛尔酮二脲(8)直接供入到流化床 反应器(D)中。所述反应器的温度为380°C。将沙子(3.5kg)用作流化介质。 所述反应器的直径为10 cm。使用甲苯(10)在闪蒸器(E)中将正离开反应器 的蒸气(9)迅速冷却，以从氨中迅速地分离所得的异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI， (ll))。在该工艺段中，IPDI的产率为90。/。。在分离过程中形成的 脲再循环到相分离容器(C)(12)中。
权利要求
1.一种制备异氰酸酯的方法，该方法是通过使至少一种二或多胺与尿素反应形成相应的二或多脲并然后将所得二或多脲分解产生相应的异氰酸酯来进行的。
2. 根据权利要求l的连续制备有机二或多异氰酸酯的多段法，该方法 是通过使相应的有机二或多伯胺与尿素反应形成相应的二或多脲并将该二 或多脲热分解来进行的，其中a) 使至少 一种有机二或多胺与尿素在有或优选无至少 一种催化剂存在下 并且在没有醇存在下反应形成相应的二或多脲，b) 除去所得氨，c) 从来自a)或者b)的流出物中分离出过量尿素和合适的话，其它次要组 分，d) 将来自c)的除去了尿素和合适的话，其它次要组分的包含二或多脲的 反应混合物至少部分地供入到热分解段中，其中该反应混合物在分解 器中分解，形成相应的二或多异氰酸酯和氨，e) 将(d)中获得的粗异氰酸酯在至少一个蒸馏段中提纯，将所得蒸馏残余 物至少部分地返回到分解段(d)中和/或用氨和/或水转化为二或多脲和/ 或二或多胺，并且再循环到反应单元(a)和/或(b)中。
3. 根据前述权利要求任一项的方法，其中二或多胺选自由如下组成的 组2，4-和2，6-曱苯二胺，4，4，-、 2，4'-和2，2'-二氨基二苯基甲烷及其相应的 异构体混合物，1,4-丁二胺，2-乙基-l,4-丁二胺，1，8-辛二胺，1,10-癸二胺， 1，12-十二烷二胺，环己烷-l，4-二胺，2-甲基-和4-甲基-l,3-环己二胺，1,3-和1，4-二氨基甲基环己烷，4，4，-二(氨基环己基)甲烷，3，8-和4,9-双(氨基甲 基)三环[5.2.1.0"癸烷异构体混合物，2-甲基-l，5-戊二胺，2，2,4-或2，4，4-三 甲基-l，6-己二胺，1，6-己二胺和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺。
4. 根据前述权利要求任一项的方法，其中将步骤(c)中的过量尿素用 水从反应混合物中溶解出来。
5. 根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(d)中的二或多脲的分 解在选自如下的分解反应器中进行管式炉、薄膜蒸发器、本体蒸发器、 罗伯特蒸发器、Herbert蒸发器、Caddie型蒸发器、板式反应器、辉光塞 蒸发器和流化床反应器。
6. 根据权利要求6的方法，其中使用采用选自由二氧化硅、碳和滑石 组成的组中的流化介质的流化床反应器。
7. 根据前述权利要求任一项的方法，其中送入步骤(d)中的二或多脲的 水和/或醇的含量不超过10%重量。
8. 根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(d)中形成的分解产物 混合物的平均冷却时间少于10秒。
9. 根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(d)中形成的分解产物 混合物用急冷介质冷却。
10. 根据权利要求9的方法，其中步骤(d)中的急冷介质选自由如下组 分组成的组甲苯、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、二氯苯(邻、对)、三氯 苯、二曱苯、己烷、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、可包含沸程为60-200。C的 含芳族和/或脂族烃的混合物、四氢呋喃(THF)和二甲基甲酰胺(DMF)。
11. 根据权利要求9或10的方法，其中步骤(d)中的急冷介质的温度为 ()-200。C。
全文摘要
本发明涉及一种连续制备有机的可蒸馏多异氰酸酯、优选二异氰酸酯、更优选脂族或脂环族二异氰酸酯的多段法，该方法是通过使相应的有机多胺与尿素反应形成低分子量单体多脲来进行的。本发明还涉及所述物质的热分解。
文档编号C07C263/06GK101374802SQ200780003118
公开日2009年2月25日 申请日期2007年1月9日 优先权日2006年1月13日
发明者E·施特勒费尔, H-J·布兰克尔茨, M·克洛策尔 申请人:巴斯夫欧洲公司