专利名称：：链烷二醇和碳酸二烷酯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及链烷二醇和碳酸二烷酯的制备方法。更具体地，本发明涉及由碳酸亚烷酯和链烷醇制备这些化合物的方法。
背景技术：
：这种方法例如可由US-A5，231，212已知。该文献公开了在反应塔中在催化剂的存在下，通过碳酸亚烷酯与醇的酯交换作用而连续制备碳酸二烷酯的方法。反应物以逆流方式通过，从而碳酸亚烷酯计量进入塔的上部而醇计量进入塔的下部。催化剂设置为固定床，也可以以溶液或悬浮物的方式计量进入塔的上部。所形成的碳酸二烷酯(如果合适，为与醇的混合物)从塔的顶部脱除，而链烷二醇在塔的底部脱除。当催化剂以溶液或悬浮物的形式提供时，催化剂也在塔底脱除。在已知的方法中，已经表明在塔底部釆出的塔底物流中可能含有一些污染物，例如醇和碳酸亚烷酯。已知的方法没有处理低沸点副产物的累积问题。这种副产物例如可以是二氧化碳，其可能由于碳酸亚烷酯受可能在链烷醇或任何其它原料中存在的少量水的作用发生水解而形成。其它可能形成的副产物包括乙醛、丙醛和丙酮。而碳酸亚烷酯通常由环氧烷和二氧化碳来制备，碳酸亚烷酯原料可^含有一些环氧垸。另外，其它一些气体如氮气，也可能夹带在反应物中。在工业规模上，将反应产品中的副产物含量保持尽可能低是很重要的。虽然已知的方法提供了合理纯的产品，但是现在已经发现如果不在塔顶采出碳酸二烷酯产品，而是在塔的上部采出，可以得到更纯的产品。
发明内容因此，本发明提供一种制备链烷二醇和碳酸二烷酯的方法，包括如下步骤(a)在反应精馏塔中在酯交换条件下使碳酸亚烷酯与链烷醇原料接触，以获得包含碳酸二烷酯和链烷醇的向上移动的物流和包含链烷二醇的向下移动的物流；(b)在塔底回收链烷二醇；(c)在塔的上部采出含有碳酸二烷酯和链烷醇的产品物流，其中所迷上部位于塔顶下方；和(d)在塔顶除去低沸点化合物。本发明的方法包括碳酸亚烷酯与链烷醇的酯交换反应。这种酯交换反应是已知的，例如由US-A5，231，212和US-A5，359,118明显可知。酯交换反应的原料优选选自C2-C6碳酸亚烷酯和d-C,链烷醇。原料更优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和甲醇、乙醇或异丙醇。最优选的链烷醇为甲醇和乙醇。酯交换步骤有利地在塔中进行，其中在塔的上部加入碳酸亚烷酯，从而碳酸亚烷酯向下流动，与上向移动的链烷醇逆流接触。反应的产品为碳酸二烷酯和链烷二醇。碳酸二烷酯在塔的上部回收。链烷二醇作为塔底物流回收。酯交换反应在催化剂的存在下适当地进行。合适的催化剂已经在US-A5，359，118中进行了描述，并且包括碱金属如锂、钠、钾、铷和铯的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇盐、酰胺化物或盐。优选的催化剂为钾或钠的氢氧化物或醇盐。有利的是应用用作原料的链烷醇的醇盐。这种醇盐可以原样加入或者原位形成。其它合适的催化剂是碱金属盐，如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐或碳酸盐。其它合适的催化剂在US-A5，359，118以及其中提到的参考文献如EP-A274953、US-A3,803,201、EP-A1082和EP-A180387中进行了描述。酯交换条件在本领域中是已知的，并且合适地包括"刁oo'c的温度和50-400kPa的压力。压力优选为接近常压。温度取决于所应用的链烷醇原料和压力。保持温度使其接近或高于链烷醇的沸点，例如比沸点高至多5'C。当为甲醇和常压时，温度接近和高于6S'C，例如在65-70t:之间。酯交换反应有利地在配备有内件的塔例如精馏塔中进行。因此，其可能含有带泡罩的塔板、篩板或拉西环。本领域的熟练技术人员将会意识到多种填料和塔板构型是可能的。确定在这种塔内的理论板在其技能范围内。碳酸亚烷酯将在该塔的上部进料，并向下流动。令人惊奇的是已经发现，当从高于碳酸二烷酯产品物流采出的位置向塔中进料碳酸亚烷酯时，可以得到甚至更纯的碳酸二烷酯产品物流。碳酸亚烷酯向塔进料的位置与产品物流采出位置之间的距离合适地为1-10块理论板。碳酸亚烷酯通常具有比链烷醇更高的沸点。当为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯时，常压沸点高于240X:。碳酸亚烷酯将会向下流过塔板或填料环，并与向上流动的链烷醇接触。当酯交换催化剂为均相，如碱金属醇盐时，其也在塔的上部引入。链烷醇原料在较低的位置引入。原料可以完全为气相。但是，也有可能向塔内引入部分为液相的原料。确信的是液相可以确保链烷醇在塔的下部区域有较高的浓度，并对整个酯交换反应具有有益影响。通过进口和塔的内件，其沿塔的整个直径分布。链烷醇原料的气相和液相部分的比率可以在很宽范围内变化。气/液的重量比合适地为1:1至10:1wt/wt。本领域的熟练技术人员将会知道酯交换反应是平衡反应。因此，应该适当地采用过量链烷醇。链烷醇与碳酸亚烷酯的摩尔比率合适地为5:1至25:1，优选为6:1至15:1，更优选为7:1至9:1。催化剂的量可以明显地更少些。以碳酸亚烷酯为基准，合适的量为0.1-5.Owt°/。，优选为0.2-2wt%。反应精馏将会形成包含碳酸二烷酯和任意过量的未反应链烷醇的向上移动物流，和包含链烷二醇和催化剂的向下移动物流，后者在塔底回收。由于链烷醇中可能含有一些水，有可能发生碳酸亚烷酯的一些水解，形成链烷二醇和二氧化碳。其它低沸点副产品或污染物可以为醛、酮和环氧烷以及,皮反应物夹带的气体如氮气。在本说明书中，低沸点化合物理解为其沸点低于链烷醇的化合物。在塔底回收的链烷二醇物流适当地进行链烷二醇的分离操作。另外，底部物流在精馏塔中被适当地分离为富含催化剂的物流和包含链烷二醇和任选一些链烷醇的物流。在经过任选的净化操作例如进一步精馏后，链烷二醇作为最终产品进行回收。富含催化剂的物流合适地循环回反应精馏区。另外，从塔底物流中分离出的任何链烷醇均可循环使用。向上移动的物流在塔顶下方的位置采出。由于在塔中发生的精馏作用，在塔顶与采出含碳酸二烷酯和链烷醇物流的位置之间，大部分低沸点副产品得到分离。低沸点副产品在塔顶脱除。塔顶与产品采出位置之间的距离合适地为l-10块理论板。含有碳酸二烷酯和链烷醇的产品物流随后合适地分离为富含链烷醇的物流和富含碳酸二烷酯的物流。可以通过精馏来实施这一过程。但是，正如US-A5，359，118中所指出的，许多链烷醇和它们对应的碳酸二烷酯形成共沸混合物。西此应用筒单精馏有可能不足以达到满意的分离。因此优选的是应用萃取剂来促进碳酸二烷酯与链烷醇之间的分离。萃取剂可以选自很多种化合物，特别是醇类如苯酚或苯甲醚。但是优选应用碳酸亚烷酯作萃取剂。最有利的是在被用作最终链烷二醇的原料的碳酸亚烷酯的存在下进行分离。萃取精馏优选在两个塔中进行。在第一个塔中，实现链烷醇与碳酸二烷酯/碳酸亚烷酯混合物之间的分离。在第二个塔中，实现碳酸二烷酯与破酸亚烷酯之间的分离。碳酸亚烷酯适当地循环回笫一塔重新用作萃取剂。碳酸亚烷酯和链烷醇与碳酸亚烷酯和碳酸二烷酯之间的比率可以在很宽范围内变化。合适的范围包括每摩尔链烷醇和碳酸二烷酯的总和0.2-2摩尔碳酸亚烷酯，优选为0.—1.0摩尔。正如本领域的熟练技术人员将意识到的，这种分离的精馏条件可以在很宽范围内选择。压力可以合适地为5—00kPa，和温度为40-200。C。鉴于碳酸亚烷酯的稳定性，温度有利地为低于180'C,而较低的温度由链烷醇的沸点来确定。当应用两个精馏塔时，优选的是在较高的压力如60-120kPa下实施链烷醇与碳酸二烷酯/碳酸亚烷酯混合物之间的分离，而在较低的压力如5-50kPa下实施碳酸二烷酯与碳酸亚烷酯的第二分离。这将允许在足以保证碳酸亚烷酯令人满意的稳定性和碳酸酯化合物有效分离的低温下操作。所得到的碳酸二烷酯作为产品回收，并任选地经过进一步纯化后回收。所述的进一步的纯化可以包括另外的精馏步骤或离子交换步骤，如在US-A5，455，368中所描述的那样。通过蒸馏反应精馏塔的产品而得到的富含链烷醇的物流合适地循环回反应精馏区。因此，链烷醇原料有利地包含补充的纯链烷醇和至少一部分这种富含链烷醇的物流。这股物流可以是液相和/或气相。循环物流可以与补充的纯曱醇混合，并随后作为链烷醇原料引入到反应精馏区。但是，优选的是在比引入循环物流更低的位置将补充的链烷醇引入到反应精馏区。因此，得到了在US-A5，359，118中所描述的优点o本发明的方法可以应用于多种原料。本方法很好地适用于乙二醇、丙二醇、碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯的制备。本方法最有利地适用于由碳酸亚丙酯和甲醇来制备丙二醇(l，2-丙二醇)和碳酸二甲酯。具体实施例方式通过如下实施例描述本发明。实施例对比例A反应精馏塔有40块理论板。在第2块塔板处进料碳酸亚丙酯(5897kg/h)。均相的催化剂溶液也在笫2块板处进料。在催化剂进料板下方的所有塔板上均发生反应。曱醇蒸气(16834kg/h)在第35块板处加入。从塔的底部移出单丙二醇产品。在塔顶移出碳酸二甲酯与曱醇的混合物。应用0.75摩尔/摩尔的回流比。原料中存在或在塔内生成的低沸点化合物如下氮气5kg/h,CO250kg/h，环氧丙烷22kg/h。下表给出了产品物流的组成。实施例1反应精馏塔有45块理论板。在第7块塔板处进料碳酸亚丙酯(5897kg/h)。均相的催化剂溶液也在第7块板处进料。在催化剂进料下方的所有塔板上均发生反应。甲醇蒸气(16834kg/h)在第40块板处加入。从塔的底部移出单丙二醇产品。在第6块板处作为气相侧线移出碳酸二曱酯与甲醇的混合物。冷凝器的负荷与对比例1的基本上相同。在塔顶除去小的蒸气物流，通过它除去32kg/h低沸点化合物。该蒸气物流含有约5kg/h的碳酸二甲酯和10kg/h的甲醇。原料中存在或在塔内生成的低沸点化合物如下氮气5kg/h，C0250kg/h，环氧丙烷22kg/h。表中的数据表明在该实施例中产品物流中含有比对比例A少得多的低沸点化合物。实施例2应用与实施例l相同的塔。重复实施例l的过程，只是碳酸亚丙酯(5897kg/h)在第2块板处进料而不是在第7块处板进料。原料中存在或在塔内生成的低沸点化合物如下氮气5kg/h，CO250kg/h，环氧丙烷22kg/h。在塔顶除去的小的蒸气物流含有约31kg/h的低沸点化合物、约2kg/h的碳酸二甲酯和约12kg/h的甲醇。下表中的数据表明产品物流中含有比对比例A少得多的轻组分含量。与实施例l相比，在含有大部分低沸点化合物的塔顶蒸气物流中损失了更少的目的产品碳酸二甲酯。表产品物流的组成实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种制备链烷二醇和碳酸二烷酯的方法，包括(a)在反应精馏塔中在酯交换条件下使碳酸亚烷酯与链烷醇原料接触，以获得包含碳酸二烷酯和链烷醇的向上移动的物流和包含链烷二醇的向下移动的物流；(b)在塔底回收链烷二醇；(c)在塔的上部采出含有碳酸二烷酯和链烷醇的产品物流，其中所述上部位于塔顶下方；和(d)在塔顶除去低沸点化合物。2.权利要求1的方法，其中塔顶与产品采出位置之间的距离为l-10块理论板。3.权利要求1或2的方法，其中包含碳酸二烷酯和链烷醇的产品物流被分离为富含链烷醇的物流和富含碳酸二烷酯的物流。4.权利要求l-3任一项的方法，其中碳酸亚烷酯进料至塔中的位置高于含碳酸二烷酯和链烷醇的产品物流的采出位置。5.权利要求4的方法，其中碳酸亚烷酯进料至塔中的位置与产品物流釆出位置之间的距离为l-10块理论板。6.权利要求l-5任一项的方法，其中碳酸亚烷酯为碳酸亚丙酯，和链烷醇为甲醇。全文摘要提供一种制备链烷二醇和碳酸二烷酯的方法，所述方法包括(a)在反应精馏塔中在酯交换条件下使碳酸亚烷酯与链烷醇原料接触，以获得包含碳酸二烷酯和链烷醇的向上移动的物流和包含链烷二醇的向下移动的物流；(b)在塔底回收链烷二醇；(c)在塔的上部采出含有碳酸二烷酯和链烷醇的产品物流，其中所述上部位于塔顶下方；和(d)在塔顶除去低沸点化合物。文档编号C07C68/06GK101389590SQ200780006192公开日2009年3月18日申请日期2007年2月20日优先权日2006年2月22日发明者E·梵登海姆,T·M·尼斯贝特申请人:国际壳牌研究有限公司