将腈类化合物转化为羧酸及对应酯的方法

专利名称：将腈类化合物转化为羧酸及对应酯的方法
技术领域：
本发明涉及将含有至少一个腈官能(fonction nitnle)的碳氢化合物(compos6s hydrocarbon的转化为含有至少一个羧基官能的化合物的方法，以及从如此所得 的羧基化合物得至鹏类化合物的方法。
本发明更特别地涉及将在丁二烯的氢氰化中作为产品和副产品所得的二腈 化合物，如由甲基-戊二腈、乙基-丁二腈，和任选的己二腈或者这三种化合物的 混合物一方面转化成二酸化合物，另一方面转化成二酯化合物的方法。
背景技术：
通过丁二烯的氢氰化制备己二腈的方法已在工业上被开发了数十年。该方 法对己二職对于合駄亚甲基二月安或己内醐安以及制备聚,安的重要的化学中 间体)具有高选择性。
然而，该方法也产生支化二腈化合物，如甲基-戊二腈、乙基-丁二腈，其特 别地Mil蒸馏进行分离和回收。
一般地，支化二腈化合物的上述回收能产生主要含有甲基-戊二腈，附带乙 基-丁二腈和己二腈的混合物。
已提出多种方案用于使这些副产物或混合物增值。这些方法中的一种在于 将二腈化合物氢化为伯胺，特别用于生产甲基戊二胺(MPMD)，甲基戊二胺用 作制备特种聚酰胺的单体。该方法或者需要甲S"戊二腈的纯化步骤，或者需要 甲基戊二胺的纯化步骤。
在工业中，上述副产品通常通过燃烧被销毁，其以蒸汽和能量形式进行增
值，但伴随着含有C02和氮氧化物气体排放物的产生。
因此，存在找到通过将上述二腈化合物或其混合物转化为可增值的和经济 上有益的化合物的新增值途径的需要和要求。

发明内容
本发明的目的之一特别地为提出了一种方法，该方法一方面可以将上述二 腈化合物转化为羧基化合物，该羧基化合物特别地用作为化学中间体，例如用
5于制备聚氨酯和聚翻安的单体，或者另一方面，被转化为二酯化合物，其特别 地用作为^^1J。
为此目的，本发明提出--种将含有至少一个腈官能的化合物转化为含有至 少一个羧基的化合物的方法，该方法在于使腈化合物与在溶剂中溶液形式的羟
基碱性化合物在介于8(TC至200°C， tt^介于8CTC至15(TC的温度下进行反应， 除去生成的氨，使所得盐与无机酸反应，然后回收该含有至少一个羧基的化合
根据本发明的一个优选的特征，所述羟基碱性化合物是碱金属的氢氧化物， 如氢氧化钠、氢氧化钾等。有利地，使用上述羟基碱性化合物的水溶液。在水 溶液中的碱性化合物的浓度有利地介于5-30重量％。
根据本发明的另一有利的特征，相对于用于将腈官能转化为羧基官能所需 化学计算量，所述羟基碱性化合物以过量3-20%，有利地3-10y。;t舰行使用。
该反应或者在大气压下，有利地在使溶剂(例如7K)回流的温度下，或者加压 下进行，同时除去生成的氨或在无需除去所述的至少部分地溶于反应介质中的 生成的氨述氨。
根据本发明的--种实施方式，该方法连续地进行。与碱性化合物的反应可 在单一活塞式反应器(r6acteur piston)中或在多个串联排列的搅拌式反应器 (r6acteurs agit6s)中进行。该反应有利地在包括两个连续并分开的反应区域的设备 中进行，其中第一区域以搅拌状銜en regime a扭6)工作，后面第二区域以活塞状 銜en r6gime piston)工作。上述两个反应区域的存在働青官能全部转化为羧基官 能。这种完全转化可以促进回收和分离上述羧基化合物，当待转化的腈类化合 物是二腈化合物时尤其如此，并因itbi免了氰基化合物和/或酰胺存在于最终反 应介质中。这样，该方法可以在包括搅拌式反应器和与搅拌式反应器串联安装 活塞式反应器的设备中进行，所述搅拌式反应器装备了用于获得回流的冷凝器 和回收生成的氨的器装置。该搅拌式反应器还可以在加压下工作，无需分离溶 解于反应介质中的生成的氨。
第一搅拌式反应器有利地可以回路反应器，其包括内循环回路和外循环回 路，换热器有利地被提供在外循环回路上。
当然，也可《顿其他类型的搅拌式反应器。
有利地，在搅拌式反应器以及活塞式反应器中的温度和压力可以是不同的。活塞式反应器有利地以绝热方式工作。优选地，活塞式反应器中的反应温度高 于在搅拌式反应器中的温度。因此，在活塞式反应器中的温度有利地高于100
。c， ttJt地介于io(rc至2ocrc。
在非连续方法的情况下，确定反应器的工作条件以有利地获得腈官能的
100%转化率。
在反应歩骤出口处(尤其在活塞式反应器出口处)的反应介质含有随着碱性 化合物所引进的金属元素的羧酸盐化合物，其有利地是羧酸钠和羧酸钾，以及 生成并溶解的氨。
将上述反应介质中进料到可以使生成的氨分离的步骤中，例如，在分馏塔
或闪蒸樹flash)中。
这样回收的氨是直接可增值的或可以被纯化(例如通过射節以便分离出水 和得到在例如硝酸和氢氰酸制备方法中可增值的氨。
根据本发明的一个待征，反应介质随后通过加入无机酸进行酸化，以获得 质子化形式的羧基化合物，其在下文中也被称为羧酸。
作为适用于本发明的无机酸，可以提到硫酸、盐酸，具有小于或等于3的 pKa的有机酸及它们的混合物。
任选地，为了避免盐类的析出，有利地在加入无机酸前将水加入在反应介 质中。对加入水的量进行确定以使盐在反应介质中的浓度与该盐在水中的饱禾口 浓度相近。
上述酸化作用在任何类型的反应器中进行，尤其在搅拌式反应器或在线反 应戮en l砂e)中，或在具有静止混合器的管式反应器中进行。
所加的酸的量有利地约等于用于中和在第一步骤中加入的碱性化合物的所 需的量。
其后，处理反应介质以回收上述羧酸。该反应介质可ffi51蒸发水进行^L缩， 盐Mii过滤进行分离。
作为适用于本发明的处理方法，优选地用不与水混溶的MU来^/液萃取上
述羧酸。
作为适用于本发明的萃取自U，可以提到不溶于水的极性溶剂，例如酮、 醚和酯。作为适用的溶剂，可以提到甲基异丁基酮、二异丙基醚、甲基叔丁基 醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、二酯溶剂等。上述羧酸在含有萃取溶剂的相中进行回收，并有利地通过蒸馏溶剂与溶剂 进行分离。这样，与水形成多相共沸物并因此带^在萃取相中包含的水的溶剂 是优选的。因此，在萃取溶剂的分离塔的底部所回收的二酸不含水或仅含很微 量的水。萃取f豁陏利地在分离水之后在萃取步骤中进行回收，例如通过倾析。
根据本发明的另一特征，可以使在萃取羧酸之后回收的7jC溶液相(其还包含
无机,)，在作为排放物被排出之前，经受汽銜stnpping)以便回收和提取出痕
量萃取溶剂。
在本发明的-一种实施方式中，如此所得的羧酸通M常的技术进行纯化， 即结晶、蒸馏、精制等。
这样，有禾l」地4妙万回收的羧酸在一个或多个塔中进行蒸馏以便一方面除去 轻组分和另一方面除去重产物。如果起始的腈类化合物銜别是甲基戊二職通过 分离挥发性化合物(如甲酚和减戊烯職进行提纯，战纯化将被简化。如果在 待纯化的酸中的氨的浓度樹氐时(其因此限制了盐的形成，如硫^l安)，战纯化 同样变得容易。
在通过羧酸的蒸馏、结晶或精制进行纯化之前，有利地可以用炭黑处理它 们或使其进行氢化，或任何其它常用的纯化处理。上述纯化处理可使用在萃取
豁U中的羧酸溶液tt行。
纯化后，使所回收的羧酸成开《mis en forme)以可用于其它方法。作为成形 方法，可以提至胞U片(6caillage)、造粒或挤出成杆状。
在所述腈类化合物由来自于所述丁二烯的氢氰化的副产品(即，甲基-戊二腈 或甲基-戊二腈、乙基-丁二腈和己二腈的混合鄉组成的情况下，所回收的羧酸 或者是甲基戊二酸或是甲基戊二酸、乙基-丁二酸和己二酸的混合物。上述二酸 可以具有多种用途，特别用作制备聚S划安、聚酯、聚氨酯的单体或共单体或用 作添加剂。
根据本发明的另一实施方式，将在分离萃取溶剂后回收的羧酸用于制备二 酯。在当上述羧酸来自于转化由氢氰化丁二烯而产生的产物(特别是甲基戊二腈、 乙基丁二腈、己二腈的混合物)时，该实施方式是特别有意义。在这种情况下， 所得产物为二酯和在本文中通常被称为"二酯"。
为了制备上述二酯，将所回收的二酸，在被纯化之前或之后，与乙醇混合。 酯化反应，在用于催化该反应的酸性化合物存在下，3151加热混合物 行。这样，该反应可在介于4(TC至100°〇的温度下由通过磺酸树脂 行。然 后，对来自于包含该树脂的塔的介质进行蒸馏，以分离未反应的乙醇和生成的水。
该反应也可以在反应性蒸馏塔中进行，该蒸馏塔能够在取出蒸馏产生的水
的同时进行酯化反应。因此，可以使平衡移动以便获得接近100%的转化率。
适用的醇类是，例如支化或非支化，环状或非环状的脂肪醇，其可以包含
芳香环并可包含1至20个碳原子。作为优选的实例，可以提到以下醇甲醇、
丙醇、异丙醇、苯甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、己醇、异辛醇、2-
乙基己醇、戊醇、甲基-丁醇等。
然后，含有二酯的介质有利地在包括除去头馏分(d战tage)步骤和除去尾馏 併6queutage)步骤的装置中进行蒸馏。该蒸馏可在单个塔中进行，同时二酯以中 间馏分形式进行回收。
有利地，回收的重馏分含有单酯化合物，该单酯化合物在酯化步骤中至少 部分地被回收和被循环。如此所得的二酯可被用于多种用途，如作为在油漆、 清漆、生銜laques)中的溶剂，在表面涂料工业或任何其他制品(例如缆绳)工业， 油墨工业，用于纺织业的润滑油工业，用于铸造模具的砂芯的粘合剂和树脂、 清洁产品、化妆品制剂。它们也可用作在处理土壤和植物的组合物中的某些化 学反应的原料。
更一般的，它们可以单独地或在制剂中用作为在任何工业或家居活动的清 洗、擦洗、去油污的溶剂。
上述二酯也可用作某些塑料材料的增塑剂或用于聚合物制备的单体。
本发明的其他优点，详细情况借助以下仅仅是说明性的实施例将更加明显。
具体实施例方式
二腈化合物的碱性水解
在560g预先被加热至80 °C的15%氢氧化钠的水溶液中，在搅拌下，在30min 内加入108g来自通过氢氰化丁二烯制备己二腈的过程的二腈化合物的混合物。 所述二腈混合物具有如下重量组成 甲基戊二腈(MGN): 84.2% 乙基丁二腈(ESN): 11% 己二腈(AdN): 4%到100%的余量对应于与不含腈官能的各种杂质。
然后，加热该混合物以获得回流，并使混合物维持在该^Jt约7h。对放出的氨进行回收并捕集。
反应进度用盐酸溶液的电位测定(dosage potentiom6trique)进行控制。这种测
定可以测量与测定期间观测到的各pH突跃相对应的剩皿氧化钠的量、溶解的氨的量以及成盐的羧基官能的量。
水解产率通过下式给出 _
Rm V歸X100/(VNaOH+Vc) X NaOH i/MGN i
其中
VCOONa:对应用于中和成盐的羧基所需的HC1溶液的体积；VNaOH:对应用于中和残留氢氧化钠所需的HC1溶液的体积；
NaOHi:对应起始NaOH的摩尔数；
MGNl:对应起始二腈化合物的摩尔数；RR: 二腈化合物转化为羧酸的转化率。
认为当RR。/。接近100%时反应才结束。
然后，该反应介质被冷却至室温，加入80g水，然后倒入105g的98%浓硫酸。该水溶液pH约为3。
然后，水相在4(TC用3x200mlMTBE (甲基叔丁基醚)进行萃取。合并有机相然后蒸馏出MTBE。获得141.6g 二酸，用电位测定法测定其纯度约为98.5%。
酯化
将141.6g粗制的二酸溶于621g甲醇中。然后，该溶液被放置在含有115g预先用甲醇挽涤过的磺酸树脂(其由Rhom et Haas以商品名Amberlyst 36 DRY
进行销售)的圆底^M中。使全部反应物沸腾6h。
酸官能的测定通过用氢氧化钠电位测定舰行，显示其转化率达到95%。冷却后，M31过滤分离Jl^树脂，该树脂并用150ml甲醇洗涤3次。将不同甲醇相合并。
酯化期间生成的甲醇和7j^M:蒸馏进行分离。
然后，该粗制二酯在105。C， 20毫巴下在i真料塔中进行蒸馏。得到93%的二酯收率，同时ffiii色谱分析测得其纯度超过99%。
权利要求
1、将含有至少一个腈官能的化合物转化为含有至少一个羧基官能的化合物的方法，其特征在于该方法包括使所述的腈化合物与羟基碱性化合物在80℃至200℃的温度下在溶剂存在时进行反应；从反应介质中除去生成的氨；使生成盐与无机酸反应；和分离羧酸化合物。
2、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于前述的腈化合物包含两个腈官能。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于前述的腈化合物选自甲基戊二 腈、乙基丁二腈、己二腈及它们的混合物。
4、 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述羟基碱性化合 物选自氢氧化钠、氢氧化钾。
5、 根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于前述的羟基碱性 化合物以水溶液形式进行使用，优选地具有5至30%的碱性化合物的重量浓度。
6、 根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于使用的羟基碱性 化合物的量为根据待转化的腈化合物的量所计算出的碱性化合物的化学计算量 的103%至120%。
7、 根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于腈化合物和羟基 碱性化合物之间的反应在f豁鹏流和加压下进行。
8、 根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于腈化合物与羟基 碱性化合物之间的反应以非连续的方式进行。
9、 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于腈化合物与羟基 碱性化合物之间的反应以连续方式实施。
10、 根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述反应在包括两个连续并 分开的反应区域的设备中进行>第一区域以搅拌状态工作； >第二区域以活塞状态工作。
11、 根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所使用的无机 酸的量至少等于用于中和加入的羟基碱性化合物所计算出的化学计算量。
12、 根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该无机酸选自盐酸、硫酸、具有小于或等于3的pKa的有机,它们的混合物。
13、 根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所得的羧基化 合物的萃取Mil漱液萃取鄉行。
14、 根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述f參液萃取通过iOT选自 不溶于水的极性纟豁啲萃取溶剂舰行。
15、 根据权禾腰求14所述的方法，其特征在于所述萃取溶剂选自酮、醚、酯。
16、 根据权禾腰求15所述的方法，其特征在于所述萃取溶剂选自甲基异丁 基酮、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、二酯。
17、 根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于萃取的羧基化 合物通过蒸馏与萃取溶剂分离。
18、 根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所回收的羧基 化合物通过蒸馏、结晶、精制进fi^屯化。
19、 根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于该所得的羧基 化合物通过与醇的反应而被转化成酯。
20、 根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述醇选自支化或非支化， 环状或非环状的脂肪醇，其可含有芳环并可含有1至20个碳原子。
21、 根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述醇选自甲醇、丙醇、异 丙醇、苯甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、己醇、异辛醇、2-乙基己醇、 戊醇异构体、异丁醇。
22、 根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其特征在于酯化反应在 HT离子存在时进行。
23、 根据权禾腰求19至22中任一项所述的方法，其特征在于该酯化反应 在可同时除去水的反应塔中进行。
24、 根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其特征在于所述酯化反 应fflil使羧基化合物/醇的混合物ilil离子交换磺酸型树脂M行。
25、 根据权利要求18至24中任一项所述的方法，其特征在于生成的酯通过蒸馏进行回收和纯化。
全文摘要
本发明涉及由含至少一个腈官能的碳氢化合物向含至少一个羧基的化合物转化的方法，以及从如此所得的羧基化合物得到酯类化合物的方法。该法在于使所述的腈类化合物与在溶剂中溶液形式的羟基碱性化合物在80℃至200℃的温度下进行反应，除去生成的氨，使生成盐与一种无机酸反应，然后回收这种含有至少一个羧基官能的化合物，任选地通过与醇的反应酯化所获得的酸。
文档编号C07C51/08GK101479229SQ200780021350
公开日2009年7月8日 申请日期2007年5月25日 优先权日2006年6月9日
发明者C·丹尼斯, P·莱康特 申请人:罗地亚运作公司