专利名称：由干1-丁醇制备二丁醚的方法
技术领域：
本发明涉及使用由发酵培养液获得的干l-丁醇制备二丁醚的方法。
扭旦 p] 'y、
二丁醚可用作柴油十六烷值提高剂(R. Kotrba, "Ahead of the Curve", Ethanol Producer Magazine, 2005年11月)；含二丁醚的柴油配 方的实例在WO2001018154中进行了公开。由丁醇制备二丁醚是已知的 (参见Karas, L. and Piel, W.J. Ethers, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第五版，10巻，5.3段，576页)，并且通常通过 石危酸，或通过在氯化4失、錄u酸铜、二氧化硅或二氧化石圭-氧化铝上在高 温下的催化脱水而经由正丁醇的脱水来进行。
致力于改进空气质量和提高由可再生资源的能量产生的努力已经 导致对可能替代汽油和柴油的替代燃料，例如乙醇和丁醇重新产生兴 趣。当前进行的努力是使用可更新原料，例如玉米废料和甘蔗渣作为 碳源通过发酵微生物提高l-丁醇生产的效率。能够使用此种l-丁醇物流 制备燃料添加剂例如二 丁醚将是合乎需要的。
概述
本发明涉及至少一种二丁醚的制备方法，包括
(a) 获得包含l-丁醇的发酵培养液；
(b) 从所述发酵培养液分离干l-丁醇而形成分离的干l-丁醇；
(c) 使步骤(b)的分离的干l-丁醇与至少一种酸催化剂在大约 5(TC-大约450。C的温度和大约0.1 MPa-大约20.7MPa的压力下，任选地 在溶剂存在下接触，而产生包含所述至少一种二丁醚的反应产物；和
3(d)从所述反应产物回收所述至少一种二丁醚而获得至少一种回 收的二丁醚。
本发明说明书和权利要求中使用的表述"干l-丁醇"表示主要是l-丁醇的材料，但是可以包含少量水(相对于l-丁醇加水的重量，低于大
约5wt。/。)，并且可以含少量其它材^K例如丙酮和乙醇，只要它们不实 质上影响此前描述的当采用试剂级1 -丁醇进行时的催化反应。 该至少一种二丁醚可用作运输燃*+添加剂。
附图
简述
附图由/\幅图组成。
图l示出了可用于实施本发明的总体方法。
图2示出了使用蒸镏制备干l-丁醇的方法，其中使用包含l-丁醇， 但是基本上不含丙酮和乙醇的发酵培养液作为进料物流。
图3示出了使用蒸馏制备干l-丁醇的方法，其中使用包含l-丁醇、 乙醇和丙酮的发酵培养液作为进料物流。
图4示出了使用气提制备l-丁醇/水物流的方法，其中使用包含l-丁 醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图5示出了使用液-液萃取制备l-丁醇/水物流的方法，其中4吏用包 含1 - 丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图6示出了使用吸附制备l-丁醇/水物流的方法，其中使用包含l-丁 醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图7示出了使用全蒸发制备l-丁醇/水物流的方法，其中使用包含l-丁醇和水的发酵培养液作为进*牛物流。
图8示出了使用蒸馏制备干l-丁醇的方法，其中使用包含l-丁醇和 乙醇，但是基本上不含丙酮的发酵培养液作为进料物流。
i羊细4苗述
本发明涉及由发酵培养液获得的干l-丁醇制备至少一种二丁醚的 方法。如此制备的至少一种二丁醚可用作运输燃料中的添加剂，其中 运输燃料包括但不限于，气油、柴油和喷气燃料。
更具体地说，本发明涉及制备至少一种二丁醚的方法，包括使 干l-丁醇与至少一种酸催化剂接触以制备包含至少一种二丁醚的反应
4产物，和/人所述反应产物回收所述至少一种二丁醚而获得至少一种回 收的二丁醚。该"至少一种二丁醚"主要包含二-正丁醚，然而，该二丁 醚反应产物可以包含附加的二丁醚，其中该醚的一个或两个丁基取4戈
基选自l-丁基、2-丁基、叔丁基和异丁基。
用于本发明方法的干二丁醚反应物源自发酵培养液。丁醇的微生 物(发酵)生产的一个优点是能够使用源自对发酵方法可更新的源物 质，例如玉米秆、玉米棒、甘蔗、糖甜菜或小麦的原料。当前进行的 努力是设计(经由重组手段)或选择以比采用当前微生物获得的更大 的效率产生丁醇的有机体。这些努力预期是成功的，并且本发明方法 将适用于任何发酵方法，该发酵方法以当前用野生型微生物，或用基 因改性微生物得到的水平产生1 -丁醇，由该基因改性微生物达到1 -丁醇 的提高的生产。
1- 丁醇的微生物生产的最熟悉的方法是通过产溶剂梭菌
或丙酮丁醇梭菌(C.acetoZw(y/zcww)进行的丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发 酵。可用于梭菌发酵的底物包括葡萄糖、麦芽糖糊精和糖，它们可以 由生物质，例如玉米废料、甘蔗、糖甜菜、小麦、干草或禾杆获得。 生长介质的制备和厌氧菌(包括产芽胞梭状芽胞杆菌物种)的生长和 储存的厌氧生活和详细步骤的论述可以参见Section II of Methods for General and Molecular Bacteriology ( Gerhardt, P.等人(编)，(1994 ) American Society for Microbiology, Washington, D. C )。 美国专利号 6,358,717 (第3栏第48行至第15栏第21行)和5,192,673 (第2栏第43行 至第6栏第57行)分别详细描述了C. Z^;/en"cybJ'(拜氏核菌)和C. "cetoZw(y/zcww (丙酮丁醇梭菌)的突变抹，和通过它们生产丁醇。
通过发酵制备l-丁醇的替代方法是美国专利号5,753,474 (第2栏第 55行至第10栏第67行)中所述的连续二段法，其中l-丁醇是主要产物。 在该方法的第 一 阶段，梭状芽胞杆菌物种，例如C. (yra6或 C.f/zerwo^(yncwm用来将碳水化合物底物主要转化成丁酸。在次要平行 方法中，第二梭状芽胞杆菌物种，例如C. ace/oZ^(y"cwm (丙酮丁醇梭 菌)或C. h"hz在促进厌氧酸化的条件下在碳水化合物底物上生长。 将在第一阶段产生的丁酸连同第二梭状芽胞杆菌物种一起转移至第二 发酵罐，并且在该方法的第二产溶剂阶段中，通过第二梭状芽胞杆菌
例如拜氏梭菌(C7cw/W力w附6勿'en'm'ch7 )物种将该丁酸转化成1 -丁醇。
l-丁醇也可以通过重组微生物以发酵方式产生，如共同未决且共同
拥有的美国专利申请号60/721677第3页笫22行至第48页第23行(包括序 列表)所述。该生物合成途径使重组有机体能够由底物例如葡萄糖产 生包含l-丁醇的发酵产物；除了l-丁醇之外还形成乙醇。该生物合成途 径使重组有机体能够由底物例如葡萄糖产生l-丁醇。1-丁醇的生物合成 途径包括以下底物到产物的转化
a) 乙酰辅酶A到乙酰乙酰辅酶A，例如由乙酰辅酶A乙酰基转移酶 催化，该乙酰辅酶A乙酰基转移酶由作为SEQIDNO: l或3给出的基因 编码；
b) 乙酰乙酰辅酶A到3-幾基丁酰辅酶A,例如由3-羟基丁酰辅酶A 脱氢酶催化，该3-羟基丁酰辅酶A脱氢酶由作为SEQ ID NO: 5给出的 基因编码；
c) 3-鞋基丁酰辅酶A到巴豆酰辅酶A,例如由巴豆酸酶催化，该巴 豆酸酶由作为SEQ IDNO: 7i合出的基因编码；
d) 巴豆酰辅酶A到丁酰辅酶A,例如由丁酰辅酶A脱氢酶催化，该 丁酰辅酶A脱氬酶由作为SEQ ID NO: 9给出的基因编码；
e) 丁酰辅酶A到丁醛，例如由丁醛脱氩酶催化，该丁醛脱氢酶由 作为SEQIDNO: ll给出的基因编码；和
f) 丁醛到l-丁醇，例如由丁醇脱氢酶催化，该丁醇脱氢酶由作为 SEQ ID NO: 13或15给出的基因编码。
重组微生物的产生方法，包括离析基因，构造媒介物，转变宿主， 和分析生物合成途径的基因表述由Donaldson等人在60〃21677中进行 了详细描述。
丁醇通过微生物的生物生产被认为受限于丁醇对宿主有机体的毒 性。共同未决且共同拥有的申请案巻号CL-3423第5页第1行至第36页， 表5，并且包括序列表(2006年5月4日申请)提出了对丁醇具有提高的 耐受度的微生物的选择方法，其中"丁醇"是指l-丁醇、2-丁醇、异丁醇 或它们的组合。提供了丁醇耐受性微生物的离析方法，包括
a) 提供包含微生物共生体的微生物样品；
b) 使该微生物共生体在包含可发酵碳源的生长介质中接触直到该 微生物共生体的成员正在生长；c) 使步骤(b)的正在生长的微生物共生体与丁醇接触；和
d) 离析步骤(c)的能存活的成员，其中离析耐受丁醇的微生物。 申请案巻号CL-3423的方法可以用来按大于1 wt。/。/体积的水平离析
对l-丁醇耐受的微生物。 ; 发酵方法学是本领域中熟知的，并且可以按间歇、连续或半连续
方式进行。如本领域技术人员熟知的那样，由任何方法产生的发酵培
养液中1-丁醇的浓度将取决于微生物菌林和微生物生长的条件，例如温
度、生长介质、混合和底物。
发酵之后，让发酵罐的发酵培养液经历精制过程以回收包含干l-'丁醇的物流。所谓的"精制过程"是指包括一个单元操作或一 系列单元操
作的方法，该方法允许将包含1-丁醇的非纯水流纯化而产生包含干1-
丁醇的物流。
通常，精制过程将使用 一个或多个蒸馏步骤作为产生干1-丁醇物流 的手段。然而，熟知的是发酵方法通常产生非常低浓度的l-丁醇。仅通 过蒸馏回收l-丁醇可能导致大量投资和能量消耗。因而，其它技术可以
与蒸镏结合用作回收l-丁醇的手段。在那些其中分离技术与发酵步骤集 成的方法中，经常通过离心分离或膜分离技术从待精制的物流中除去 细胞，从而产生澄清的发酵培养液。然后将该除去的细胞送回到发酵 罐以改进l-丁醇发酵方法的生产率。然后让该澄清的发酵培养液经历技 i 术如全蒸发、气提、液-液萃取、渗透萃取(perstraction)、吸附、蒸馏 或它们的组合处理。然后可以通过蒸馏进一步处理通过这些方法产生 的物流而产生干l-丁醇物流。
蒸馏
; 在ABE发酵中，除了 1-丁醇之外还产生丙酮和乙醇。从ABE发酵回
收丁醇物流是为人熟知的，并且例如，由DT. Jones (在Clostridia. John Wiley & Sons, New York, 2001, 125页)或由Lenz, T.G.和Moreira, A.R. (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. ( 1980) 19: 478-483 )进行了描 述。首先将发酵培养液供给蒸馏釜(beer still )。从该塔顶，回收包含
> l-丁醇、丙酮、乙醇和水的混合物的蒸气体物流，同时从该塔底部除去 包含水和细月包生物质的混合物。让该蒸气体物流经历 一 个蒸馏步骤或 一系列蒸馏步骤处理，由此分离丙酮和乙醇，并获得包含干l-丁醇的物流。然后可以将这 一 干1 - 丁醇物流用作本发明方法的反应物。
对于其中l-丁醇是发酵培养液的主要醇的发酵方法(参见上述美国
专利号5,753,474 ),可以通过共沸蒸馏回收干l-丁醇，如Ramey, D.和 Yang , S,T.(由生物质生产丁酸和丁醇，根据美国能源部 DE-F-G02-00ER86106进行的工作的最终报告，57-58页)对l-丁醇生产 的一般描述那样。将含水丁醇物流从发酵培养液供给蒸馏塔，从该蒸 馏塔将该丁醇-水共沸物作为蒸汽相除去。然后可以将该蒸汽相(包含 至少大约42%水(按重量，相对于水加l-丁醇的重量))从蒸馏塔供给 冷凝器。在冷却后，富丁醇相(包含至少大约18%水(按重量，相对于 水加l-丁醇的重量))在该冷凝器中与富水相分离。本领域技术人员知 道溶解度是温度的函数，并且水在该含水l-丁醇物流中的实际浓度将随 温度而变。可以倾析该富丁醇相并送到蒸馏塔，藉此使丁醇与水分离。 然后可以将由该塔获得的干l-丁醇物流用作本发明方法的反应物。
对于其中产生包含l-丁醇和乙醇而没有大量丙酮的水流的发酵方 法，将该含水l-丁醇/乙醇物流供给蒸馏塔，由该蒸馏塔除去l-丁醇/乙 醇/水三元共沸物。将l-丁醇、乙醇和水的共沸物供给第二蒸馏塔，从 该蒸馏塔将乙醇/水共沸物作为塔顶物流除去。然后将包含l-丁醇、水 和一些乙醇的物流冷却并供给倾析器以形成富丁醇相和富水相。将该 富丁醇相供给第三蒸馏塔以将1 -丁醇物流与乙醇/水流分离。然后可以 将由该塔获得的干1-丁醇物流用作本发明方法的反应物。
全蒸发
通常，在通过全蒸发除去挥发性组分中涉及两个步骤。 一个是将 挥发性组分吸附到膜中，另一个是该挥发性组分由于浓度梯度扩散穿 过该膜。浓度梯度通过施加到膜相对侧上的真空产生或通过使用吹扫 气，例如空气或二氧化碳(也沿着该膜的背面施加)产生。用于从发 酵培养液中分离l-丁醇的全蒸发已经由Meagher, M. M.等人在美国专 利号5，755,967 (第5栏第20行至第20栏第59行)中和由Liu, F.等人(分 离和纯化技术(2005 ) 42: 273-282 )进行了描述。根据U.S. 5,755,967, 使用全蒸发膜从ABE发酵培养液中选择性地除去丙酮和/或1-丁醇，该 全蒸发膜包括包埋在聚合物基质的硅质岩颗粒。聚合物的实例包括聚 二曱基硅氧烷和乙酸纤维素，并用真空作为产生浓度梯度的手段。从
8这一方法回收包含l-丁醇和水的物流，并且这一物流可以进一步通过蒸 馏处理而产生可以用作本发明反应物的干l-丁醇物流。
气提
一般而言，气提是指如下从发酵培养液中除去挥发性化合物，例
如丁醇让气提气，例如二氧化碳、氦气、氢气、氮气或它们的混合 物的气体物流穿过发酵罐培养物或穿过外部气提塔而形成富集的气提 气。从ABE发酵除去l-丁醇的气提已经由Ezeji, T.等人(美国专利申请 号2005/0089979, 16至84段)举例说明。根据U.S. 2005/0089979,经由 喷雾器将气提气(二氧化碳和氲气)供入发酵罐。控制气提气穿过发 酵罐的流速以产生所需水平的溶剂除去。气提气的流速依赖于因素如 系统的配置，发酵罐中的细胞浓度和溶剂浓度。将从这一方法回收包 含l-丁醇和水的富集气提气，并且这一物流可以进一步通过蒸馏处理而
产生可以用作本发明反应物的干l-丁醇物流。 吸附
使用吸附，通过有机化合物被吸附剂，例如树脂的选择性吸附从 稀水溶液中移除有价值的有枳』化合物。Feldman, J.在美国专利号 4,450,294 (第3栏第45行至第9栏第40行(实施例6))中描述了用交联 的聚乙烯吡咬树脂或其亲核取代的衍生物从稀水溶液中回收氧合有机 化合物。适合的氧合有才凡化合物包括乙醇、丙酮、乙酸、丁酸、正丙 醇和正丁醇。使用热惰性气体例如二氧化碳使吸附的化合物解吸。可 以,人这一方法回收包含解吸的1-丁醇的水流，并且这一物流可以进一步 通过蒸馏处理而产生可以用作本发明反应物的干l-丁醇物流。
液-液萃取
液-液萃取是传质操作，其中使液体溶液(原料)与对该原料中一 种或多种组分显示优先亲和性或选择性的不混溶或几乎混不溶液体 (溶剂)接触，从而允许所述一种或多种组分与该原料的选择性分离。 如果有必要的话，然后可以通过标准技术，例如蒸馏或蒸发将包含该 一种或多种原料组分的溶剂与该组分分离。使用液-液萃取从微生物发 酵培养液中分离丁酸和丁醇的一个实例由Cenedella, R丄在美国专利号4,628,116 (第2栏笫28行至第8栏笫57行)中进行了描述。根据U.S. 4,628,116，将包含丁酸和/或丁醇的发酵培养液酸化到大约4-大约3.5的 pH值，然后将该酸化的发酵培养液引入 一 系列包含乙烯基溴作为溶剂 的萃取塔的底部。含水发酵培养液(比乙烯基溴更稀)漂浮到该塔的 顶部并排出。在该塔中将存在于发酵培养液中的任何丁酸和/或丁醇萃 取到乙烯基溴中。然后关闭(drawn down)该塔，蒸发乙烯基溴，得 到纯^化的丁酸和/或丁醇。
用于液-液萃取的其它溶剂体系，例如癸醇已经由Roffler, S.R.等 人(Bioprocess Eng. ( 1987)1: 1-12 )和Taya M等人(J. Ferment. Technol. (1985 ) 63: 181 )进行了描述。在这些体系，在萃取之后形成两相 包含癸醇、l-丁醇和水的上层较稀相，和主要包含癸醇和水的较稠相。 通过蒸馏/人该4交稀相回收含水l -丁醇。
这些方法认为产生含水l-丁醇，该含水l-丁醇可以进一步通过蒸馏 处理而产生可以用作本发明反应物的干l-丁醇物流。
通过任何上述方法获得的干1 -丁醇物流可以是本发明方法的反应 物。在大约50摄氏度到大约450摄氏度的温度下进行形成至少一种二丁 醚的反应。在一个更具体的实施方案中，温度为大约100摄氏度到大约 250摄氏度。
该反应可以在惰性气氛下在大约常压(大约O.l MPa)到大约20.7 MPa的压力下进行。在一个更具体的实施方案中，该压力为大约O.l MPa 到大约3.45MPa.。适合的惰性气体包括氮气、氩气和氦气。
例^口, H.Scott Fogler ( Elements of Chemical Reaction Engineering.第二 版，(1992 ) Prentice-Hall Inc. CA)中所述那样。
至少 一种酸催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。均相催化是 其中所有反应物和催化剂以分子形式分散在一个相中的催化。均相酸 催化剂包括但不限于，无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟代烷基磺酸、 金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、它们的化合物和它们的组合。均相酸 催化剂的实例包括硫酸、氟磺酸、磷酸、对曱苯磺酸、苯磺酸、氢氟 酸、磷鴒酸、磷钼酸和三氟曱石黄酸。
多相催化是指其中催化剂构成与反应物和产物分离的相的催化。 多相酸催化剂包括但不限于，1 )多相杂多酸(HPA), 2)天然粘土矿物质，例如包含氧化铝或二氧化硅的那些，3)阳离子交换树脂，4)
金属氧化物，5)混合金属氧化物，6)金属盐例如金属硫化物、金属
硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属
钼酸盐、金属鴒酸盐、金属硼酸盐和7)沸石，8)组l-7的组合。对于 固体催化剂的描述，参见例如，Solid Acid and Base Catalysts, 231-273 页(Tanabe, K., in Catalysis: Science and Technology, Anderson, J. and Boudart, M (eds) 1981 Springer陽Veriag, New York )。
多相酸催化剂也可以担载在催化剂载体上。载体是酸催化剂分散 于其上的材料。催化剂载体是本领域中熟知的并且例如，在Satterfield，
C. N. (Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 第二版,第4章 (1991) McGraw-Hill, New York )中进行了描述。
本领域技术人员将知道条件，例如温度、催化金属、载体、反应 器构造和时间可能影响反应动力学、产物产率和产物选择性。取决于 反应条件，例如所使用的特定催化剂，当l-丁醇与酸催化剂接触时可能 产生除二丁醚以外的产物。附加产物包含丁烯和异辛烯。如本文实施 例中所述进行的标准实— 验可以用来优化二 丁醚从反应的产生。
在反应之后，如果有必要的话，可以通过本领域技术人员已知的 任何适合的技术，例如倾析、过滤、萃取或膜分离将催化剂与反应产 物分离(参见Perry, R.H. and Green, D.W. (eds), Perry's Chemical Engineer's Handbook,笫七版，13段，1997, McGraw-Hill, New York, 18和22段)。
可以长口Seader, J. D.等人戶斤述(Distillation, Perry, R.H. and Green,
D. W. ( eds )， Perry's Chemical Engineer's Handbook,第七版，13段，1997, McGraw-Hill, New York)通过蒸馏/人反应产物回收至少一种二丁醚。 或者，可以通过相分离，或用适合的溶剂，例如三甲基戊烷或辛烷回 收至少一种二丁醚，如本领域中为人熟知的那样。未反应的l-丁醇可以 在至少一种二丁醚的分离之后回收并用于随后的反应。可以将至少一 种回收的二丁醚添加到运输燃料中作为燃料添加剂。
本发明方法和实施它的某些实施方案更详细地在附图中示出。 现参照图l,示出了由通过发酵产生的l-丁醇制备至少一种二丁醚 的装置10的方框图。将生物质衍生的碳水化合物的含水物流12引入发 酵罐14。该发酵罐14包含至少一种能够将该碳水化合物发酵而产生包含l-丁醇和水的发酵培养液的微生物(未显示)。将该发酵培养液的物
流16引入精制装置18以便制备l-丁醇的物流。从该精制装置18除去干1-丁醇作为物流20。从该精制装置18除去水作为物流22。存在于该发酵 培养液中的其它有机组分可以作为物流24除去。将该含l-丁醇的物流20 引入含酸催化剂(未显示)的反应容器26，该酸催化剂能够将该l-丁醇 摔争4^成至少一种二丁醚，该二丁醚作为物流28除去。
现参照图2，示出了精制装置100的方框图，该精制装置100适合于 当发酵培养液包含l-丁醇和水，并且基本上不含丙酮和乙醇时产生干l-丁醇物流。将发酵培养液的物流102引入原料预热器104以将该发酵培 养液升高到大约95 °C的温度以产生热的进料物流106,将该进料物流S1 入蒸馏塔(beer column) 108。该蒸馏塔108的设计必须具有足够的理 论级数以引起l-丁醇与水的分离；以致l-丁醇水共沸物可以作为塔顶物 流110去和热水塔底物流112除去。塔底物流112用来为原料预热器104 供热并作为较低温度的塔底物流142离开原料预热器104。再沸器114用 来为蒸馏塔108供热。将塔顶物流110供给冷凝器116,该冷凝器将该物 流温度降^氐，而使蒸汽态塔顶物流110冷凝成二相液体物流118,将该 液体物流118引入倾析器120。倾析器120将包含下层相122和上层相 124，该下层相122是大约92wt。/o水和大约8wt。/。 l-丁醇，该上层相124 为大约82wt。/。 l-丁醇和大约18wtQ/。水。在蒸馏塔108的顶部附近引入下 层相122的回流物流126。在丁醇分馏}荅130的顶部附近引入上层相124 的物流128。 丁醇分馏塔130是具有足够理论级数的标准蒸馏塔以允许 干1-丁醇作为纟荅底产物物流132回收，并将包含l-丁醇和水的共沸物的 塔顶产物物流134供入冷凝器136以使该物流液4^形成物流138,将该物 流138再引入倾析器120。 丁醇分馏塔130应该包含再沸器140以为该耀: 供热。物流132然后可以用作反应容器(未显示)的进料物流，在该反 应容器中，该l-丁醇^f皮催化转变成包含至少一种二丁醚的反应产物。
现参照图3，示出了精制装置200的方框图，该精制装置200适合于 当该发酵培养液包含l-丁醇、乙醇、丙酮和水时将l-丁醇与水分离。将 发酵培养液的物流202引入原料预热器204以将该发酵培养液升高到大 约95 。C的温度以产生热的进料物流206,将该进料物流？ 1入蒸馏塔208。 蒸馏塔208安装有为该塔供热所必需的再沸器210。该蒸馏塔208的设计 必须具有足够的理i仑级数以引起丙酮与l-丁醇、乙醇、丙酮和水的混合物分离。蒸汽态丙酮物流212离开蒸馏塔208的顶部。然后将蒸汽态丙 酮物流212供给冷凝器214,在那里，它完全地从蒸汽相冷凝至液相。 液体丙酮物流216离开冷凝器214 。然后使液体丙酮物流216切割成几部 分。将液体丙酮物流216的第 一部分送回到蒸馏i荅208的顶部作为丙酮 回流物流218。获得液体丙酮产物物流220作为液体丙酮物流216的第二 部分。热水塔底物流222离开蒸馏塔208的底部。热水塔底物流222用来 为原料预热器204供热并作为4支4'氐温度的i荅底物流224离开。蒸汽态侧 抽物流226也离开蒸馏塔208。蒸汽态侧抽物流226包含乙醇、丁醇和水 的混合物。然后将蒸汽态侧抽物流226供给乙醇精镏塔228,其方式为 以至既为该塔供给蒸气进料物流又供给必要的热以驱使丁醇与乙醇的 分离。乙醇精馏塔228包含足够的理论级数以引起乙醇作为蒸汽态乙醇 塔顶物流230与包含丁醇和水的二相性丁醇塔底物流240分离。然后将 蒸汽态塔顶乙醇物流230供给冷凝器232，在那里，它完全地从蒸汽相 冷凑是到液相。液体乙醇物流234离开冷凝器232。然后4吏液体乙醇物流 234切割成几部分。将液体乙醇物流234的第 一部分送回到乙醇精馏塔 228的顶部作为乙醇回流物流236。获得液体乙醇产物物流238作为液体 乙醇物流234的第二部分。然后将二相丁醇塔底物流240供给冷却器 242,在那里，将温度降低以确保完全的相分离。冷却的塔底物流244 离开冷却器242,然后将它引入倾析器246,在那里，允许富丁醇相248 与富水相250相分离。将离开倾析器246的富水相物流252在侧抽物流 226下方送回到蒸馏塔208。将富丁醇物流254供给丁醇塔256。 丁醇塔 256安装有为该塔供热所必需的再沸器258。 丁醇塔256安装有足够数量 的理-论级以产生纯丁醇i荅底物流260和丁醇-水共沸物纟荅顶物流262 ，将 该^荅顶物流送回到乙醇精馏^荅228的底部。塔底物流260然后可以用作 反应容器(未显示)的进料物流，在该反应容器中，该l-丁醇被催化转 变成包含至少一种二丁醚的反应产物。
现参照图4，示出了精制装置300的方框图，该精制装置300适合于 当该发酵培养液包含l-丁醇和水，并且可以另外包含丙酮和/或乙醇时 浓缩l-丁醇。发酵罐302包含发酵培养液和气相，该发酵培养液包含液
体l-丁醇和水，该气相包含C02和少量蒸汽态丁醇和水。两个相可以另
外包含丙酮和/或乙醇。然后将C02物流304与合并C02物流307混合以产 生第二合并C02物流308。然后将第二合并CO2物流308供给加热器310并加热到60°C以获得热的(302物流312 。然后将热的C02物流供给气提塔 314,在那里，它与热的澄清发酵培养液物流316接触。从细胞分离器 317获得作为澄清发酵培养液物流318的热澄清发酵培养液物流316在 加热器320中加热到50°C 。在细胞分离器317中分离细胞之后获得澄清 发酵培养液物流318。浓缩细月包物流319也离开细月包分离器317,它—皮直 接再循环到发酵罐302 。到细胞分离器317的进料物流315包含发酵罐
要的理论级数。理论级的数目取决于物流312和316的内容物，以及它 们的流速和温度。除尽丁醇的澄清发酵培养液物流322离开气提塔314， 该物流被再循环到发酵罐302 。然后将离开气提塔314的富含丁醇的气 体物流324供给压缩机326,在那里，它一皮压缩到157 kPa ( 7 psig)。在 压缩之后，然后将包含丁醇的压缩气体物流供给冷凝器330，在那里， 气体物流中的丁醇冷凝成液相，该液相与物流328中的不可冷凝组分分 离。除尽丁醇的气体物流332离开冷凝器330。气体物流332的第一部分 作为渗出气体物流334从该体系渗出，然后将除尽丁醇的气体物流332 的剩余第二部分(物流336 )与补充CO2气体物流306混合而形成总CO2 气体物流307。冷凝器330中的冷凝的丁醇相作为丁醇/水流342离开并寻皮 供给蒸馏器，该蒸馏器能够将l-丁醇与水分离，以及与可能存在于物流 中的丙酮和/或乙醇分离。
现参照图5，示出了精制装置400的方框图，该精制装置400适合于 当该发酵培养液包含l-丁醇和水，并且可以另外包含丙酮和/或乙醇时 浓缩l-丁醇。发酵罐402包含发酵培养液和气相，该发酵培养液包含液 体l-丁醇和水，该气相包含C02和少量蒸汽态丁醇和水。两个相可以另 外包含丙酮和/或乙醇。将发酵培养液的物流404引入原料预热器406以 提高该发酵培养液温度，产生引入溶剂萃取器410的热发酵培养液物流 408。在溶剂萃取器410中，使热发酵培养液物流408接触冷溶剂物流 412,在这种情况下使用的溶剂是癸醇。除尽丁醇的提余液流414离开 溶剂萃取器410。将提余液流414引入提余液冷却器416,在那里，它的 温度降低并一皮作为冷却的提余液流418送回到发酵罐402。包含溶剂、 丁醇和水的萃取物流420也离开溶剂萃取器410。将萃取物流420 51入溶 剂加热器422,在那里，它净皮加热。然后将热萃取物流424引入溶剂回 收蒸馏塔426，在那里，使溶剂与丁醇和水分离。溶剂塔426安装有为溶剂塔426供热所必要的再沸器428。溶剂物流430离开溶剂塔426的底 部。然后将溶剂物流430引入溶剂冷却器432,在那里，它^皮冷却到5(TC。 冷却的溶剂物流412离开溶剂冷却器432并被送回到萃取器410。溶剂塔 顶物流434离开溶剂塔426的顶部，该溶剂塔顶物流434包含丁醇和水的 共沸混合物，以及痕量溶剂。然后将溶剂塔顶物流434供入冷凝器436， 在那里，使该蒸汽态溶剂》荅顶物流冷凝成二相液体物流438并引入倾析 器440。倾析器440将包含下层相442和上层相444和少量溶剂，该下层 相442是大约94wtQ/o水和大约6wtQ/Q l-丁醇，该上层相444是大约80wt0/0 1-丁醇和大约9wt。/。水。倾析器440的下层相442作为富水物流446离开倾 析器440。然后将该富水物流446切割成两部分。将富水物流446的第一 部分作为富水回流物流448送回到溶剂塔426。将富水物流446的第二部 分(富水产物物流450)送去与富丁醇物流456混合。将上层相444的物 流452部成两个物流。将物流454供给溶剂塔426待用作回流物。将物流 456与物流450混合而产生产物物流45 8 。产物物流458是富丁醇产物物 流456和富水产物物流450混合在 一起的产物。获得为富丁醇物流452的 第 一部分的富丁醇产物物流456 。将富丁醇物流452的第二部分作为富 丁醇回流物流454送回到溶剂》荅426的顶部。可以将产物物流458作为进 料物流引入蒸馏装置，该蒸馏装置能够将l-丁醇与水分离，以及能够将 1-丁醇与可能存在于该物流中的丙酮和/或乙醇分离。
现参照图6，示出了精制装置500的方框图，该精制装置500适合于 当该发酵培养液包含l-丁醇和水，并且可以另外包含丙酮和/或乙醇时 浓缩l-丁醇。发酵罐502包含发酵培养液和气相，该发酵培养液包含液
体l-丁醇和水，该气相包含C02和少量蒸汽态丁醇和水。两个相可以另
外包含丙酮和/或乙醇。将离开发酵罐502的含丁醇的发酵培养液物流 504引入细胞分离器506。细胞分离器506可以包括离心机或膜单元以实 现细胞与发酵培养液的分离。含细胞的物流508离开细胞分离器506， 该物流508再循环回发酵罐502。澄清发酵培养液物流510也离开细胞分 离器506。然后将澄清发酵培养液物流510引入一个或一系列吸附塔 512,在那里，丁醇优先从液流中除去并吸附在固相吸附剂(未显示) 上。这在图6中图解表示为两个吸附塔体系，但是可以使用更多或更少 塔。通过使用转换阀514将澄清发酵培养液物流510的流体引导至合适 的吸附塔512。除尽丁醇的物流516离开吸附塔512的顶部，它穿过转换阀520并被送回到发酵罐502。当吸附塔512达到容量时，这由除尽丁醇 的物流516的丁醇浓度增加证明，则通过关闭转换阀514将澄清发酵培 养液物流510的流体引导穿过转换阀522。这使澄清发酵培养液物流510 的流体进入第二吸附塔518，在那里，丁醇吸附在吸附剂(未显示)上。 基本与除尽丁醇的物流516相同的除尽丁醇的物流离开第二吸附塔518 的顶部。转换阀520和524发挥的作用是将除尽丁醇的物流516的流体转 向而返回到当前正被解吸的其它塔中的一个。当吸附塔512或第二吸附 塔518达到容量时，必须除去吸附在吸附剂上的丁醇和水。这使用热气 体物流引起吸附的丁醇和水的解吸来完成。首先将离开发酵罐502的 C02物流526与补充气体物流528混合以产生合并气体物流530。然后将 合并气体物流530与离开倾析器534的冷却气体物流532混合，以形成第 二合并气体物流536。然后将第二合并气体物流536供给加热器538。热 气体物流540离开加热器538,经由转换阀542和544的控制将该热气体 物流540转向到两个吸附塔中的 一个中。当穿过吸附塔512或笫二吸附 塔518时，热气体物流540从固体吸附剂中除去丁醇和水。富丁醇/水的 气体物流546离开任一吸附塔。富丁醇/水的气体物流546然后进入气体 冷却器548,该冷却器使富丁醇/水的气体物流546中的蒸汽态丁醇和水 冷凝成液相，该液相与该物流中的其它不可冷凝物质分离。供入倾才斤 器534的二相气体物流550离开气体冷却器548。在倾析器534中，冷凝 的丁醇/水相与气体物流分离。含丁醇和水的物流552离开倾析器534, 然后将该物流552供给蒸馏装置，该蒸馏装置能够将1 -丁醇与水分离， 以及将l-丁醇与可能存在于该物流中的丙酮和/或乙醇分离。冷却的气 体物流532也离开倾析器534。
现参照图7，示出了精制装置600的方框图，该精制装置600适合于 当该发酵培养液包含l-丁醇和水，并且可以另外包含丙酮和/或乙醇时 从水中浓缩l-丁醇。发酵罐602包含包含发酵培养液和气相，并且可以 另外包含丙酮和/或乙醇，该发酵培养液包含液体l-丁醇和水，该气相 包含C02和少量蒸汽态丁醇和水。将离开发酵罐602的含丁醇的发酵培 养液物流604引入细胞分离器606。含丁醇物流604可以包含一些不可凝 气体物质，例如二氧化碳。细胞分离器606可以包含离心机或膜单元以 实现细胞与发酵培养液的分离。被再循环回到发酵罐602的浓缩细胞物 流608离开细胞分离器606。澄清发酵培养液物流610也离开细胞分离器
16606。然后可以将澄清发酵培养液物流610引入任选的加热器612,在那 里它被任选地升高到40-80。C的温度。任选加热的澄清发酵培养液物流 614离开任选的加热器612。然后将任选加热的澄清发酵培养液物流614 引入第一全蒸发模件616的液体侧。第一全蒸发模件616包含通过膜(未 显示)与低压或气相一侧隔离的液体一侧。该膜用来保持相分离，此 外还显示对丁醇的一定亲合性。在全蒸发过程中，任意数量的全蒸发 模件可以用来进行分离。该数目由待除去的物质的浓度和待加工的物 流的大小确定。两个全蒸发单元图解表示地示出在图7中，但是可以使 用任意数量的单元。在第一全蒸发模件616中，经由当将真空施加到该
可以将吹扫气施加到该膜的非液体一侧以实现类似的目的。离开第一 全蒸发模件616的笫 一 除尽丁醇的物流618然后进入第二全蒸发模件 620。然后将离开第二全蒸发模件620的第二除尽丁醇的物流622再循环 回发酵罐602。分别离开第一和第二全蒸发模件616和620的低压物流 619、 621合并而形成{氐压丁醇/水流624。然后将4氐压丁醇物流624供入 冷却器626,在那里，^f吏4氐压丁醇物流624中的丁醇和水冷凝。冷凝的 低压丁醇物流628离开冷却器626。然后将冷凝的低压丁醇物流628进料 给接收器容器630,在那里，收集冷凝的丁醇/水流并作为物流632排出。 通过连接器634将真空泵636与储存容器630连接，从而为装置600供应 真空。不可凝气体流634离开倾析器630并被供给真空泵636。然后将丁 醇/水流632供给蒸馏器，该蒸馏器能够将l-丁醇与水分离，以及将l-丁 醇与可能存在于该物流中的丙酮和/或乙醇分离。
现参照图8，示出了精制装置700的方框图，该精制装置700适合于 当该发酵培养液包含l-丁醇、乙醇和水但是基本上不含丙酮时将l-丁醇 与水分离。将发酵培养液的物流702引入原料预热器704以将该发酵培 养液温度升高，以产生引入蒸馏塔708的热进料物流706。该蒸馏塔708 必须具有足够的理论级数以引起待作为塔顶产物物流710和热水塔底 物流712除去的l-丁醇、乙醇和水的三元共沸物分离。热水塔底物流712
器716用来为i馏;荅708"、热:塔顶物流71^是丁6醇、乙醇和水的三元共 沸物并且进料给乙醇塔718。乙醇塔718包含足够的理论级数以引起乙 醇水共沸物分离为塔顶物流720和包含丁醇、乙醇和水的二相塔底物流721。然后将二相塔底物流721供给冷却器722,在那里，将温度降低以 确保完全的相分离。冷却的塔底物流723离开冷却器722,然后将它引 入倾析器724,在那里，允许富丁醇相726与富水相728相分离。两个相 仍包含一定量的乙醇。将包含少量乙醇和丁醇的富水相物流730送回到 蒸馏塔708。将包含少量水和乙醇的富丁醇物流732供给丁醇^荅734。 丁 醇塔734安装有为该塔供热所必需的再沸器736。 丁醇塔734安装有足够 量的理-论级以产生丁醇i荅底物流738和乙醇水共沸物流740,该乙醇7jc 共沸物流740一皮送回到乙醇>荅718。干丁醇^荅底物流738然后可以用作反 应容器(未显示)的进料物流，在该反应容器中，该l-丁醇被催化转变 成包含至少一种二丁醚的反应产物。
一4殳方法和材泮+
在以下实施例中，"C'是摄氏度，"mg"是毫克；"ml"是毫升；"temp" 是温度；"MPa"是兆帕斯卡；"GC/MS"是气相色i普/质谱。
Amberlyst (由Rohm and Haas, Philadelphia, PA制造)、鴒酸、 l陽丁醇和H2SCM人AlfaAesar (Ward Hill, MA)获得；CBV-3020E从PQ Corporation ( Berwyn, PA)获得；疏酸化错土从Engelhard Corporation (Iselm, NJ)获得；13% Nafion⑧/Si02可以从Engelhard获得；和H國 丝光沸石可以从ZeolystIntl. ( Valley Forge, PA)获得。
1-丁醇转化成二丁醚的 一般程序
将l-丁醇和催化剂的混合物包含在配备有磁性搅拌棒的2 ml小瓶 中。用橡胶盖密封该小瓶，该橡胶盖被针穿孔以促进气体交换。将该 d、瓶放入封装在压力容器中的组块加热器中。用氮气吹扫该容器并将 压力设置在6.9 MPa。使该组块达到指示温度并控制在该温度下保持指 示时间。在冷却和放空后，通过使用毛细管柱的GC/MS分析该小瓶的 内容物((a ) CP-Wax 58 [Varian; PaloAlto, CA], 25 mx0.25 mm, 45 C/6min, 10 C/min至200 C, 200 C/10min或(b) DB-1701 [J&W (可 经由Agilent获得；PaloAlto, CA)], 30 m x 0.2 5mm, 50 C/10 min, 10 C/mm至250 C, 250 C/2 min )。
根据这一程序在为每一 实施例指示的条件下进行下面的实施例。
实施例1-13
l-丁醇(1-BuOH)与酸催化剂的反应产生二丁醚在6.9 MPa的N2下进行该反应2小时。
实施例号催化剂，(50 mg)Temp (C)1-BuOH %转化率二丁醚选择性 %
1H2S0420093.675.6
2Amberlys敏1520065.881.0
313% Nafion /Si0220039.296.9
4CBV-3020E20086.890.2
5H-丝光沸石20069.574.6
6镇酸2009.361.1
7H2S041206.965.1
8Amberlys敏151201.053.0
913% Nafion /Si021200.430.0
10CBV-3020E1201.239.1
11H-丝光沐石1201争420.0
12鹤酸1201.226.1
13硫酸化锆土1200.96.6
如催化领域技术人员已知的那样，当用任何催化剂进行时，必须
优化反应条件。实施例1-13表明指示的催化剂能够在指定的条件下产生 产物二丁醚。当在次优化条件(数据没有示出)下使用时，实施例1-13 中所示的 一些催化剂是无效的。
权利要求
1. 一种制备至少一种二丁醚的方法，包括(a)获得包含1-丁醇的发酵培养液；(b)从所述发酵培养液分离干1-丁醇以形成分离的干1-丁醇；(c)使步骤(b)的经分离的干1-丁醇与至少一种酸催化剂在大约50℃-大约450℃的温度和大约0.1MPa-大约20.7MPa的压力下，任选地在溶剂存在下接触，产生包含所述至少一种二丁醚的反应产物；和(d)从所述反应产物回收所述至少一种二丁醚，以获得至少一种回收的二丁醚。
2. 权利要求l的方法，其中所述分离包括蒸馏的步骤。
3. 权利要求2的方法，其中所述分离还包括至少一个选自全蒸发、 气提、吸附和液-液萃取的步骤。
全文摘要
本发明涉及使用衍生自发酵培养液的干1-丁醇制备二丁醚的方法。所制备的二丁醚可用于运输燃料。
文档编号C07C41/09GK101472870SQ200780022525
公开日2009年7月1日 申请日期2007年6月15日 优先权日2006年6月16日
发明者E·S·小米勒, J·P·克纳普, L·E·曼泽, M·B·达摩尔, R·迪科西莫 申请人:纳幕尔杜邦公司