具有被高度氟化的降冰片烷结构的含氟化合物、含氟聚合物及制造方法

专利名称：具有被高度氟化的降冰片烷结构的含氟化合物、含氟聚合物及制造方法
具有被高度氟化的降冰片垸结构的含氟 化合物、含氟聚合物及制造方法
背景技术：
本发明涉及具有被高度氟化的降冰片烷结构的新化合物、由该化合物获得 的含氟聚合物及它们的制造方法。
聚合性含氟化合物可用作为制造透明度、防水防油性、耐热性、脱模性、 耐化学品性等物性良好的含氟聚合物的单体。例如，具有多氟垸基的(甲基)丙 烯酸酯(本说明书中(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称)可用作 为制造作为防污剂、防水防油剂、脱模剂等使用的含氟聚合物的单体。
为了改善所述含氟聚合物的物性，报道了各种聚合性含氟化合物。例如报
道了非环式全氟烷基部分和CH^CClC(0)0-部分通过降冰片垸结构连接的下 述化合物(参照专利文献1)。
专利文献l:日本专利特开2005-272741号公报
发明的揭示
但是，具有被高度氟化的降冰片垸结构的聚合性含氟化合物及制造方法 是未知的。此外，由该含氟化合物获得的聚合物也是未知的，对于聚合物的物 性也未知。
本发明的目的是提供新的聚合性多氟降冰片烷衍生物及其制造方法、使 聚合性的多氟降冰片烷衍生物聚合而得的新聚合物及在该含氟化合物的制造 中有用的中间体。
背景技术：
本发明是为实现上述目的而进行认真研究后得到的结果，具有以下的技 术内容。下式(l)表示的化合物，
<formula>formula see original document page 9</formula>(1)
式中符号的含义如下所示
zA、 zB、 zc、 zd及ze分別独立地表示-ch(-oc(o)ctk:h2)-、 七？(-(:^0(:(0)01=(:112)-或《11/^6-， za ze的至少i个为-ch(-oc(o)
ct:CH2)-或-cf(-CH20C(0)ct-CH2)-，且za ze的至少1个为-crarb-，
其中，ra及rb分别独立地表示氟原子、碳数1 16的全氟烷基或碳数1 16的含醚性氧原子的全氟垸基，t表示氢原子、氟原子、碳数1 3的烷基 或碳数1 3的氟垸基；
wa及wb分别独立地表示氟原子、碳数1 16的全氟烷基或碳数l 16的含醚性氧原子的全氟烷基；
n为0、 1或2。下式(1A-1)表示的化合物， wi
r3—C卜z
T "寸(ia-i)
w2
式中符号的含义如下所示
z表示-ch(-oc(0)ct^CH2)-或-cf(-CH20C(0)ct^CH2)-,其中，t
表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
9Wi及百2分别独立地表示氟原子或三氟甲基；
R1、 R2、 R 及W分别独立地表示氟原子或碳数1 16的全氟垸基。 [3]选自下式表示的化合物的任意化合物，
CF2 I 、CH
CF2 I ,F2 、CF
,OC(0)CT，-CH2
CF2 I 、CF I CF2 I CF2 I zCF2 -CF
,CH20C(0)CTtCH2
式中，亡表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。下式(1)表示的化合物的制造方法，其特征在于，使下式(2)表示的化 合物和式CH^CTC(0)J表示的化合物反应，
<formula>formula see original document page 10</formula>
式中符号的含义如下所示
YA、 YB、 Yc、 YD及YE分别独立地表示-CH(-OH)-、《？(-(:112011)-或
-crarb-， ya ye的至少i个为-CH(-OH)-或-CF(-ch20h)-，且ya ye的
至少1个为式-crarb-;
zA、 zB、 zc、 zd及ze分別独立地表示-ch(-oc(o)ctk:h2)-、 -。？(-<:1120(:(0)(:丁=(:112)-或-0^118-， z八 ze的至少i个为-CH(-oc(o)
CT=CH2)iCF(-CH2OC(0)CT=CH2)-，且ZA ZE的至少1个为-CRAR8-;
ya、 yb、 yc、 yD及yE分别与zA、 zB、 zc、 zD及zE对应，zA zE
为-CH(隱OC(0)CT-CH2)-时的YA YE为-CH(-OH)-， ZA ZE为-CF(-CH2 oc(0)ct-CH2)-时的ya ye为-cf(-CH20H)-，za zE为-crarb-时的ya yE表示式-CRArB-， RA及RB分别独立地表示氟原子、碳数1 16的全氟烷 基或碳数1 16的含醚性氧原子的全氟垸基，t表示氢原子、氟原子、碳 数1 3的垸基或碳数1 3的氟烷基；
WA及WB分别独立地表示氟原子、碳数1 16的全氟垸基或碳数l 16的含醚性氧原子的全氟烷基； J表示卤素原子；
n为0、 1或2。使式(1)表示的化合物聚合而得的聚合物。 [6][5]记载的聚合物，其分子量为1X103 1X1(^ [7]下式(2)表示的化合物，
「<formula>formula see original document page 11</formula>R1、 R2、 113及尺4分别独立地表示氟原子或碳数1 16的全氟烷基， Wi及\^分别独立地表示氟原子或三氟甲基。 [9]选自下式表示的化合物的任意化合物。
<formula>formula see original document page 12</formula>下式(2)表示的化合物的制造方法，其特征在于，将下式(3)表示的 化合物还原，
<formula>formula see original document page 12</formula>式中符号的含义如下所示
xA、 xB、 xc、 xD及xE分别独立地表示-c(o)-、 -cf(-c(o)g)-或-crArB-，
xa xe的至少1个为-c(o)-或-cf(-c(o)g)-，且xa xe的至少1个为 -crarb-;
ya、 yb、 Yc、 yD及ye分别独立地表示-ch(-oh)-、《？(-(:112011)-或
-crrb-， yA yE的至少i个为-ch(-oh)-或-cf(-CH20H)-，且yA yE的
至少1个为-CRARB-;
xA、 xB、 xe、 xD及xE是分别与yA、 yb、 ye、 yd及yE对应的基团，
YA YE为-ch(-oh)-时的xA xD为-C(0)-， YA YE为-CF(-CH20H)-时的 xA xD为-CF(-C(0)G)-， yA yE为-CRARB-时的xA xD为-CRARB-， RA 及rb分别独立地表示氟原子、碳数1 16的全氟垸基或碳数1 16的含醚
性氧原子的全氟垸基，G表示卤素原子或碳数1 10的烷氧基；
WA及WB分别独立地表示氟原子、碳数1 16的全氟烷基或碳数l 16的含醚性氧原子的全氟垸基；n为0、 1或2。 [11]下式(3)表示的化合物，
<formula>formula see original document page 13</formula>(3)
式中符号的含义如下所示
xA、 xB、 xc、 xD及xE分别独立地表示-c(o)-、 -cf(-c(o)g)-或-crArB-，
xa xe的至少1个为-c(o)-或-cf(-c(o)g)-,且xa xe的至少1个为 -crarb-，其中，g表示卤素原子或碳数1 10的垸氧基，ra及rb分别独 立地表示氟原子、碳数1 16的全氟烷基或碳数1 16的含醚性氧原子的 全氟烷基；
WA及WB分别独立地表示氟原子、碳数1 16的全氟烷基或碳数1 16的含醚性氧原子的全氟垸基； n为O、 l或2。 [12]下式(3a-1)表示的化合物，
<formula>formula see original document page 13</formula>式中符号的含义如下所示
x表示-c(o)-、 -cf(-c(0)f)-或-cf(-c(0)och3)-，
r1、 r2、 rs及W分别独立地表示氟原子或碳数1 16的全氟烷基, \^及WZ分别独立地表示氟原子或三氟甲基。 [13]选自下式表示的化合物的任意化合物。<formula>formula see original document page 14</formula>本发明提供新的聚合性多氟降冰片烷衍生物。此外，通过使该多氟降 冰片烷衍生物聚合，可获得耐热性、脱模性、耐化学品性、透明度、耐光 性、防水防油性、低折射率性等良好的聚合物。特别是可获得动态防水防 油性良好的含氟聚合物。另外，本发明提供该多氟降冰片垸衍生物的制备 中间体及在其它用途中有用的新的醇化合物及新的羰基化合物。
实施发明的最佳方式
本说明书中，将式(l)表示的化合物记为化合物(l)。式-CH(-OC(O)CT K:H2)-表示的基团可简单地记为-CH(-OC(0) CT=CH2)-。其它式子表示的化 合物及基团也同样如此。此外，基团中的符号的含义无特别记载的表示与 前述相同的含义。
另外，本发明的化合物具有不对称碳原子时，对该碳原子的立体构型 无特别限定。本发明的桥环式化合物的主环上的不对称中心的立体构型可 以是内向(endo)也可以是外向(exo)。本发明的桥环式化合物的主桥上的碳原 子形成不对称中心时，不对称中心的立体构型可以是顺式(syn)也可以是反 式(anti)。
本发明提供以下的新化合物(l).
<formula>formula see original document page 14</formula>
(1)
ZA ZE为选自-CH(-OC(0)CT=CH2)-、 -CF(-CH2OC(0)CT=CH2)-及 -01、8-的2价连接基团。选自ZA ZE的1 4个基团为-CH(-OC(0)CTk:h2)-或-cf(-ch20c(o)ctk:h2)-，迭自其余的za ze的1 4个基团为
-crarb-。 za ze为独立的基团，可以相同也可以不同。例如，za ze的 2个以上为-ch(-oc(0)c^CH2)-时，该-ch(-oc(0)ct二CH2)-可以是相同的 基团也可以是不同的基团。
式中存在2个以上的ze时(例如，n为l或2时)，ze可以分别相同或 不同，优选相同。
t较好为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。t特好为氢原子或甲基， 尤其好为甲基。
ra及rb优选分别独立地表示氟原子或碳数1 16的全氟垸基。作为 碳数1 16的全氟烷基，较好为碳数1 6的直链的全氟烷基，特好为三氟 甲基。此外，特好的是ra及rb双方为氟原子，双方为碳数1 16的全氟 垸基或者一方为氟原子另一方为碳数1 16的全氟垸基。s卩，-crarb-较好 为-CF2-、 -(:(1^)2-或《？1^-。其中rf表示碳数1 16的全氟烷基(下同)。
作为za ze，较好是其中的1或2个为选自-ch(-oc(0)ct《H2)-及 -cf (-ch20c(0)ct-ch2)-的基团，其它的3或4个为-crar8-;特好的是其 中的1个为-ch(-oc(0)ct-ch2)-或-cf(-ch20c(0)ctk:h2)-，其它的4个 为-cr八rb-。
作为za z 优选以下的例子。
za为-ch(-oc(0)ct-CH2)-或-cf(-CH20C(0)ct-CH2)-， zb ze为 -crarb-; za和zB为-ch(-oc(0)ctk:H2)-或-cf(-CH20C(0)ct-CH2)-， zc ze为-crarb-; za禾口 zc为-ch(誦oc(0)ct《h2)-或-cf(-ch20c(0) ct=ch2)-，且z8、 zd_sze》-crarb-。
作为za ze，特好的是za为-ch(-oc(0)ctk:H2)-或-cf(-CH20C(0) ct=ch2)-，且zb ze为-crarb-。
特别是zE为-crarb-时，ze较好为-CF2-或-c(rf)2-，特好为-CF2-或
-c(cf3)2-。
wa及wb优选分别为氟原子或一方为氟原子另一方为三氟甲基。
n表示用[]括起来的结构单元的重复数。n为0时的化合物(l)是下述化 合物(1a)， n为1时的化合物(1)是下述化合物(1b)， n为2时的化合物(1)是下述化合物(1C)。
n优选为0。 g卩，作为本发明的化合物(l)，优选下述化合物(1A)。
wfl
Id
wa wa
■CF
(1A)
CF
(1B)
wa w,
\、CF
I
b
wa
" 丄8
WB
(1C)
w1
b
对化合物(l)的主环上的不对称中心的立体构型无特别限定，可以是内 向也可以是外向。化合物(l)的主桥上的碳原子(式ZE表示的基团中的碳原 子)形成不对称中心时，对不对称中心的立体构型无特别限定，可以是顺式 也可以是反式。
化合物(1A)优选为下述化合物(1A-1)、下述化合物(lA-2)或下述化合物 (1A-3)，特好的是下述化合物(IA-I)。
Z可以是-CH(-OC(0)CT^CH2)-或-CF(-CH20C(0)CT^CH2)-。此外， 化合物(lA-2)或化合物(lA-3)中的2个Z可以相同也可以不同。
各式中存在2个以上的W及ie时，它们可以相同也可以不同，优选 相同。Ri及W较好是分别为氟原子或分别为三氟甲基。
W及R"较好是分别为氟原子或者一方为氟原子另一方为氟原子或碳 数1 16的全氟垸基。
^\^及\￥2较好是分别为氟原子或一方为氟原子另一方为三氟甲基。
Ti较好为氢原子或甲基。
作为化合物(l)的具体例，可例举以下的化合物。
<formula>formula see original document page 16</formula>,F、 ，OC(0)CT^=CH2 CF2 I 、CH I CF2 I CF2 I ,CF2 -CF
z、 ，0C(0)CT^CH2 CF2 / 、CH I C(CF3)2| CF2\ ,2 、CF
,OC(0)CT^=CH2
zCF zCH2。C(0)CT，-CH2 CF2 j 、CF I CF2 I CF2 I ,CF2 、CF CF3
zC、 zOC(0)CT^=CH2 CF2/ 、CH I C(CF3)2| CF2\ zc(CF3)2 CF
CF2 I 、CH I CF2 I
、CF 、OC(0)CTl=CH2 CF3
CHfCT，C(0)OCH2、
、CF I 、CF
,CF zCH2OC(0)CT^=CH2 CF2 j 、CF I CF2 I CF2 I ^CF
、CF 、CH20C(0)CT^CH;j
,CH20C(0)CTLCH2
I CF2 I CF2 I XCF3)2 、CF
化合物(1)可通过式下述化合物(2)和式CH2=CTC(0)J表示的化合物反 应而制得。关于化合物(2)如后所述。
「WA
Y、
"1 WA
CF
W
YE丄,
(2)
,Y
J较好为氯原子或溴原子。
作为式CH2=CTC(0)J表示的化合物的具体例，可例举CH2=CHC(0)C1、 CH2=CHC(0)Br、 CH2=C(CH3)C(0)C1、 CH2=C(CH3)C(0)Br、 CH2=CFC(0)C1、 CH2=CFC(0)Br、 CH2=C(CF3)C(0)C1及CH2=C(CF3)C(0)Br等。
在化合物(l)的制造中，最好使1摩尔的1分子中合计存在k个-CH(-OH) -和《5(-0!2011)-的化合物(2)与lk 2k摩尔的式CH2-CTC(0)J表示的化合 物反应。其中，k表示1 (4+n)的整数(下同)。
对所述反应的反应条件(反应温度、反应压力、反应时间等)无特别限
17定，优选按照酯化反应中公知的方法及条件来实施。
化合物(l)是具有-CH(-OC(0)CT:CH2)-或-CF(-CH20C(0)CT-CH2)-且
具有被高度氟化的降冰片垸结构的聚合性化合物。因此，可通过使化合物 (l)聚合来制备聚合物。
本发明还提供使化合物(l)聚合而得的聚合物。本发明的聚合物可以是 仅使化合物(l)聚合而得的均聚物，也可以是使化合物(l)和可与化合物(l) 共聚的其它单体(以下也称为其它单体)共聚而得的共聚物。后一种情况下， 较好是本发明的聚合物中相对于全部重复单元含有0.1 99.9摩尔％化合物 (l)的重复单元，且含有0.1 99.9摩尔％其它单体的重复单元。更好是共聚 物含有50 99.9摩尔％以上的化合物(l)的重复单元，且含有0.1 50摩尔 %(不包括50摩尔％)的其它单体的重复单元。
对其它单体无特别限定，可例举(甲基)丙烯酸酯类、不饱和羧酸酰胺 类、苯乙烯类、乙烯基硅垸类、烯烃类、氟烯烃类、氯烯烃类、乙烯基酯 类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸类、丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯类的具体例，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异 辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十八垸基酯、 (甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等非环式烷基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸l-金刚垸基酯、(甲基) 丙烯酸3-羟基-l-金刚垸基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚垸基酯、(甲基) 丙烯酸2-乙基-2-金刚垸基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基-2-金刚垸基酯、(甲基) 丙烯酸2-丁基-2-金刚垸基酯、(甲基)丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基) 丙烯酸环氧丙基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯等环垸基(甲基)丙烯酸酯。
作为不饱和羧酸酰胺类的具体例，可例举丙烯酰胺、衣康酰胺、a-乙基丙烯酰胺、丁烯酰胺、富马酰胺、马来二酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰 胺、N-羟甲基丙烯酰胺。
作为苯乙烯类的具体例，可例举苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、 羟基苯乙烯。
作为乙烯基硅烷类的具体例，可例举乙烯基甲基二甲氧基硅垸、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅垸。
作为烯烃类的具体例，可例举乙烯、丙烯、异丁烯。
作为氟烯烃类的具体例，可例举氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟
丙烯等非环状氟单体，全氟(2,2-二甲基-l,3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲 基-l,3-二氧戊环)等环状氟烯烃，CF2=CFOCFCF2CF=CF2、 CF2=CFOCF2 CF(CF3)CF=CF2、 CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2、 CF2=CFCF2C(CF3)(OH) CH2CH=CH2、 CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2等氟二烯。 作为氯烯烃类的具体例，可例举氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁烯。 作为乙烯基酯类的具体例，可例举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。 作为乙烯基醚类的具体例，可例举2-羟基乙烯基醚、氨基乙基乙烯基醚。
化合物(l)的聚合优选在聚合引发剂的存在下进行。作为聚合引发剂的 具体例，可例举(C6H5C(0)0-)2、 (C6F5C(0)0-)2、 (C3F7C(0)0-)2、 ((CH3)3CC (0)0-)2、 ((CH3)2CHC(0)0-)2、 ((CH3)3C(0)C(0)0-)2、 ((CH3)3C(0)0-)2、 ((CH3)2CHOC(0)0-)2、 ((CH3)3CC6HK)OC(0)0-)2等有机过氧化物，偶氮二异 丁腈等偶氮化合物及无机过氧化物等。
对化合物(l)的聚合中的聚合条件(聚合温度、聚合压力等)无特别限定。 聚合温度较好为0 200°C。聚合压力较好为大气压 10MPa(表压)。
本发明的聚合物的重均分子量较好为1X103 1X107，更好为IX 103 1X105。
本发明的聚合物是透明度、防水防油性、耐热性、脱模性、耐化学品 性良好的聚合物，特别是动态防水性良好的聚合物。本发明的聚合物可作 为防污剂、防水防油剂、脱模剂、光纤材料、表膜材料、透镜材料、显示 器的表面保护膜材料使用。
作为本发明的聚合物的优选例子，可例举仅使化合物(l)均聚而得的仅 由化合物(l)的重复单元形成的重均分子量为1000 50000的聚合物。本说 明书中的重复单元是指通过化合物(l)等聚合性化合物的聚合而形成的单 元。
19作为化合物(1)的制备中间体的下述化合物(2)是具有羟基或羟基甲基
和被高度氟化的降冰片烷结构的新化合物。化合物(2)不仅可作为化合物(1)的制备中间体使用，还可利用YA YE中的羟基的反应性转换为各种衍生物。所转换的化合物由于都具有被高度氟化的降冰片垸结构，因此可发挥出自该结构的防水防油性等性能。即，本发明提供以下的新化合物(2)。
(2)
YA、 YB、 Ye、 YD及YE的含义如前所述，优选例子如下例举。YA为-CH(-OH)-或-CF(-CH20H)-，且YB、 Yc、 YD、 yE为-CRARB-;YA和YB为-CH(-OH)-或-CF(-CH20H)-，且Yc、 YD、 Y、-CRARB-; Y八和YC为-CH(-OH)-或-CF(-CH20H)-，且YB、 YD、 YE为-CRARB-。
特好的是YA为-CH(-OH)-或-CF(-CH20H)-，且YB、 Yc、 YD、 yE为-CRARB-。
这里，RA及RB的含义如前所述，可以相同也可以不同。RA及RB狡好是分别独立地为氟原子或碳数1 16的全氟垸基，特好是分别为氟原子或者分别为碳数1 16的全氟烷基或者一方为氟原子另一方为碳数1 16的全氟烷基。即，-CRARB-较好为-CFr、 -C(RF)2-或-CFRF-。
ZE为-CRARB-时，ZE较好为-CF2-或-C(RF)2-，特好为-CF2-或-C(CF3)2-。
WA及WB分别独立，可以相同也可以不同。分子中存在2个以上WA
时，它们可以互同也可以不同。WB同样如此。WA及WB较好是分别为氟
原子或一方为氟原子另一方为三氟甲基。
n的含义如前所述，n较好为0。n为0时的化合物(2)为下述化合物(2A)，n为1时的化合物(2)为下述化合物(2B)， n为2时的化合物(2)为下述化合物(2C)。
20<formula>formula see original document page 21</formula>
对化合物(2)的主环上的不对称中心的立体构型无特别限定，可以是内
向也可以是外向。化合物(2)的主桥上的碳原子(式yE表示的基团中的碳原
子)形成不对称中心时，对不对称中心的立体构型无特别限定，可以是顺式 也可以是反式。
化合物(2)优选为下述化合物(2A-1)、下述化合物(2A-2)或下述化合物 (2A-3)，特好的是下述化合物(2A-1)。
Y可以是-CH(-OH)-或-CF(-CH20H)-。化合物(2A-2)或化合物(2A-3)中 的2个Y可以相同也可以不同。
W及W较好是分别为氟原子或分别为三氟甲基。
W及R"较好是分别为氟原子或者一方为氟原子另一方为氟原子或碳 数1 16的全氟烷基。
^^及wz较好是分别为氟原子或一方为氟原子另一方为三氟甲基。
作为化合物(2)的具体例，可例举以下的化合物。
<formula>formula see original document page 21</formula>化合物(2)可通过将下述化合物(3)还原而制得。化合物(3)的详细情况如 后所述。
<formula>formula see original document page 22</formula>(3)
化合物(3)的还原反应优选通过化合物(3)和还原剂的反应来实施。对还 原剂无特别限定，优选NaBH4、 B2H6的四氢呋喃溶液，((CH3)2CHCH2)2A1H 的己垸溶液或LiAlH4。
还原反应最好使1摩尔的1分子中合计存在k个-C(-O)-和-CF(-C(O)G)-的化合物(3)与lk 2k摩尔的还原剂反应。
对还原反应中的反应条件(反应温度、反应压力、反应时间等)无特别 限定，例如优选按照通过酯化将酰基氟(-COF)转化为甲酯(-COOCH3)等后， 利用NaBH4的还原转化为醇(-CH20H)的在日本专利特开平10-72568号公 报的段落0021等记载的方法来实施。
化合物(3)是具有-C(-0)-或-CF(-C(0)G)-和被高度氟化的降冰片烷结构 的新化合物。化合物(3)作为化合物(2)的制备中间体等有用。§卩，本发明提 供以下的新化合物(3)。
,CF、 ,CH2OH CF2 I 、CF I CF2 I CF2 I 〃CF2 、CF
zCF ,CH2OH CF2 j 、CF
I fa I CF2 ,F
、CF sch2OH
HOCH2、 z 、CF
CF2
I C(CF3)2| CF2\ zC(CF3)2
3 、CF
,CH2OH
、CF
2 I
/C(CF3)2
H
o
cIc
cIcIc
\
2 2
F F
c—c
o o
\" H、
/ c" \
F、 F F
c——cIc
\ 2 2
c—c
H F
/ If \
3
\ 2 CM
cIc
H
o
H
c
3
F
c-c
/
F
c
H
o
F / F F
c-cIc—c
22<formula>formula see original document page 23</formula>
xA、 xB、 xc、 xD及xE的含义如前所述，优选例子如下例举。s卩，xa
为-c(o)-或-cf(-c(o)g)-，且xb、 xc、 xd、 xE为-crarb-; 乂a和xb为-c(o)-或-cf(-c(o)g)-，且xc、 xd、 xe为-crarb-; xa和xc为-c(o)-或 -cf(-c(o)g)-，且x8、 xd、 xE为-crarb-。特好的是xa为-c(o)-或 -cf(-c(o)g)-，且x8、 xc、 xd、 xE为-crarb-。
g较好为氟原子或碳数1 10的烷氧基，特好的是氟原子或甲氧基。 RA及RB分別独立，较好是氟原子或碳数1 16的全氟垸基，特好是 分别为氟原子或者分别为碳数1 16的全氟烷基或者一方为氟原子另一方 为碳数1 16的全氟垸基。艮P， -0^118-较好为《？2-、 .C(rF)2-或-CFRF-。 RF表示碳数1 16的全氟烷基。
ze为-crarb-时，ze较好为-CF2-或-c(rf)2-，特好为-CF2-或-c(CF3)2-。
WA及WB较好是分别为氟原子或一方为氟原子另一方为三氟甲基。
n的含义如前所述，n较好为0。n为0时的化合物(3)为下述化合物(3A)， n为1时的化合物(3)为下述化合物(3B)，n为2时的化合物(3)为下述化合物 (3c)。
<formula>formula see original document page 23</formula>
对化合物(3)的主环上的不对称中心的立体构型无特别限定，可以是内 向也可以是外向。化合物(3)的主桥上的碳原子(式xe表示的基团中的碳原子)形成不对称中心时，对不对称中心的立体构型无特别限定，可以是顺式 也可以是反式。
化合物(3)优选为下述化合物(3A-1)、下述化合物(3A-2)或下述化合物 (3A-3)，特好的是下述化合物(3A-1)。
X可以是-C(-O)-、 -CF(-C(0)F)-或-CF(C(0)OCH3)-。化合物(3A-2)或化 合物(3A-3)中的2个X可以相同也可以不同。
^及112较好是分别为氟原子或分别为三氟甲基。
RS及W较好是分别为氟原子或者一方为氟原子另一方为氟原子或碳 数1 16的全氟烷基。
\^及百2较好是分别为氟原子或一方为氟原子另一方为三氟甲基。
作为化合物(3)的具体例，可例举以下的化合物。
<formula>formula see original document page 24</formula>
化合物(3)可通过以下方法制得。艮卩，使下述化合物(6)和式Rf-C(0)F
<formula>formula see original document page 24</formula>表示的化合物进行酯化反应获得下述化合物(5)，然后使化合物(5)进行氟化 反应获得下述化合物(4)，再在碱金属氟化物的存在下使化合物(4)进行热分 解反应。此外，可通过使化合物(4)和碳数1 10的垸醇反应而制得。<formula>formula see original document page 25</formula>式中符号的含义如下所示。
xFA、 xFB、 xFC、 xFD及xFE为-CF(-oc(o)Rf)-、 ^ (《？20<:(0)1^)-或
-CRARB-， Xfa、 Xfb、 Xrc、 XFD及XFE为分别与XA、 XB、 Xc、 XD及XE对 应的基团，与-C(O)-对应的基团为-CF(-OC(O)Rf)-，与-C(-C(O)G)-对应的基 团为-CF(-CF2OC(0)Rf)-，与墨CRARB-对应的基团为-CRARB-。
XHA、 XHB、 XHC、 xHD及xHE为-CH(-OC(0)Rf)-、 -CH(-CH2OC(0)Rf)-或-CRHARHB-， Xha、 Xhb、 Xhc、 X冊及XHE为分别与XFA、 XFB、 XFC、 XFD 及XFE对应的基团，与-CF(-OC(0)Rf)-对应的基团为-CH(-OC(0)Rf)-，与 ^ (-0 20(3(0)1^)-对应的基团为-CH(-CH2OC(0)Rf)-，与-CRHARHB-对应的
基团为-CR"ARHB-。此外，可在XHG和XHD间形成碳原子-碳原子双键。
XLA、 XLB、 XLC、 xLD及X"为-CH(-OH)-、 -<:11(-0^011)-或-01^1^8-， XLA、 XLB、 XLC、 XLD及XLE为分别与XHA、 X 、 XHC、 XHD及XHE对应的
基团，与-CH(-OC(0)Rf)-对应的基团为-CH(-OH)-，与-01(-(:1120(:(0)1^)-对应的基团为-CH(-CH20H)-，与-CRHARHB-对应的基团为-CRHARHB-。此夕卜， xLe和xLD的碳原子-碳原子键可以为双键。
WM及WHB为氢原子、碳数1 16的垸基或碳数1 16的含醚性氧原 子的烷基。WHA是与WA对应的基团，WHB是与WB对应的基团，与氟原子
对应的基团为氢原子，与碳数1 16的全氟烷基对应的基团为碳数1 16 的垸基，与碳数1 16的含醚性氧原子的全氟垸基对应的基团为碳数1 16 的含醚性氧原子的垸基。rha及rhb为氢原子、碳数1 16的垸基或碳数1 16的含醚性氧原
子的烷基。rha是与ra对应的基团，rhb是与rb对应的基团，R^是与rG
对应的基团，rhd是与rd对应的基团，rhe是与re对应的基团，与氟原子
对应的基团为氢原子，与碳数1 16的全氟烷基对应的基团为碳数1 16
的垸基，与碳数1 16的含醚性氧原子的全氟烷基对应的基团为碳数1 16
的含醚性氧原子的烷基。
Rf为碳数1 20的全氟烷基或碳数1 20的含醚性氧原子的全氟垸基。 作为化合物(6)的具体例，可例举下述化合物。化合物(6)是公知的化合
物或可通过公知的方法获得的化合物。
,OH
,CH
CH2 I 、CH
I H2 I
、CH CH3
j、 "H CH2/ 、CH I C(CH3)2| 亡h2 \ z。h2 、CH
^CH ,OH ch2 I 、ch I CH2 I CH2 I
、CH 、OH
CH I 、CH
j| I
ch I ,ch2 、CH
一OH
,CH
ch2 I 、ch 1 ch2 I
、CH
,CH2OH ,CH ^CH2OH
CH I CH IICH2 I CH I ,CH2 、CH
H3
CH2/ 、CH I C(CH3)2| CH2\ ^C(CH3>2 、CH
,ch xch2oh ch2 I 、ch I CH2 J CH2 I zCH
、CH2OH
CH3
HO、 、\ . 、CH 、CH
,OH
I CH2 I 亡h2 I z6(CH3)2 、CH
作为式Rf-C(0)F表示的化合物的具体例，可例举CF3C(0)F、 (CF3)2CF C(O)F、 F(CF2)3OCF(CF3)C(0)F、 F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(0)F。 作为化合物(5)的具体例，可例举下述化合物。
^CH ,OC(O)R， ,CH ,OC(O)R' ^CH zCH2OC(0)Rf ,CH ,CH2OC(0>R， CH2 T 、CH CH I 、CH CH2 f 、CH CH | 、CH
1 CH2 j jlCH2 1 I CH2 I IICH2 I
CH2 I zCH2 CH I ,CH2 CH2 | ^CH2 CH | ,CH2
、CH 、CH 、CH 、CH
CH3 CH3
,C、力C(O)R' j、 ，OC(O)R'
CH2/ 、CH CH2/ 、CH
I C(CH3)d I q(CH3)2|
、CH sCH CH3
,CH ,OC(O)R' ,CH2OC(0)Rf Rfc(0)0 J; ,OC(O)R'
CH2 I 、？H H2 I 、？H 、CH 1、CH
I h2 I 1， I I&H2 I
CH2,CH , CH2,CH &H I j(CH3)2
一h 、oc(o)r' 、6h 、ch2oc(0)r' m2 ^zu,uri3,2
26作为化合物(4)的具体例，可例举下述化合物。
<formula>formula see original document page 27</formula>化合物(6)和式Rf-C(0)F表示的化合物的酯化反应、化合物(5)的氟化 反应及化合物(4)的热分解反应中的各自的反应条件按照国际公开第00/ 56694号文本、国际公开第02/18314号文本等记载的反应条件即可。
本发明提供新的聚合性化合物和聚合物。本发明的聚合物由于具备侧 链带被高度氟化的降冰片烷结构的结构，因此显现出良好的防水防油性、 耐热性、脱模性、耐化学品性、透明度、耐久耐光性、低折射率性。由本 发明提供的聚合物是动态防水防油性特好，尤其是动态防水性优良，具有 与水的接触角为80度以上、滚动角为20度以下的良好性质的聚合物。本 发明的聚合物可被用于要求以上这些性能的各种用途。
实施例
实施例中，R113为U，2-三氯-l，2,2-三氟乙烷，R225为二氯五氟丙烷， THF为四氢呋喃，TMS为四甲基硅垸。R225采用CF3CF2CHC12禾口 CF2C1CF2 CHFC1的混合品。化合物(31)的制造例
按照下式表示的制造路线，由下述化合物(61)制造化合物(31)。式 Rfl-COF表示的化合物为F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(0)F。在氮气氛下的烧瓶中装入化合物(61)(15g)和氯仿(100g)及NaF(7.02g)， 冰冷下对烧瓶内部进行搅拌的同时滴加式RLCOF表示的化合物(79g)。进 一步对烧瓶内部进行搅拌后，通过加压过滤除去烧瓶内容物的不溶固形物。 在烧瓶内容物中加入饱和碳酸氢钠水溶液(103g)。回收生成的2层分离液的 有机层。浓縮回收的有机层，获得化合物(51)(74g)。
然后，在气体出口设置了NaF颗粒填充层的高压釜(镍制，内容积500 mL)中加入R113(313g)，于25"对高压釜内部进行搅拌的同时在高压釜内 吹入氮气1小时，再吹入用氮气稀释成20%体积的氟气(以下记为20%氟 气)。
吹入20%氟气的同时于O.lMPa(表压)的压力下在高压釜中导入化合物 (51)(67g)溶于R113 (299g)而得的溶液。导入结束后在高压釜中吹入氮气， 再回收浓縮高压釜内容物，获得化合物(41)。
接着，在氮气气氛下的烧瓶中装入化合物(41)(80g)和粉末状KF(0.7g)， 在将烧瓶内温升至80 120。C的同时将烧瓶加热6小时。通过使用了冷阱的 蒸馏法和重结晶法精制烧瓶内容物，获得白色固体状的化合物(31)(38g)。
化合物(31)的NMR数据如下所示。
19F—NMR(2 82. 7MHz、溶剂C D C 1 3、基准C F C ls)S(ppm): — 116. 8 (1F)， — 118. 2 (1F)， 一 122. 9 (1F)， — 123. 3 (1F)， —125. 4 (1F)， —127. 3(1F)，一 130. 6(1F)，一134. 6(1F)， —219. 4 (1F)， 一227. 5 (1F)。 [例2]化合物(21)的制造例
,CH zOC(O)R"
r"-coe t Lrr
CH | ,CH2 、CH
(51)
z F、 ，OC(O)R" -O CF2、CF F2 | \广
i F2 | - | F2 i
CF2 i zCF2 CF2 i ,2
、CF 、CF
(41) (31)
Pic
/ 2 \ } "
H H H 1 5
c i c i c 6 .(.
H H
c==c
28在氮气气氛下的圆底烧瓶(内容积100mL)中加入NaBH4(l.lg)和THF (30g)。冰冷下对烧瓶内部进行搅拌的同时用1.5小时在烧瓶中滴加含22质 量％化合物(31)的R225溶液(48g)。滴加结束后再对烧瓶内部搅拌30分钟。 接着，在将烧瓶内温保持为25"C的同时对烧瓶内部搅拌12小时。然后，用 0.1mol/L盐酸水溶液(150mL)中和烧瓶内容液，水洗后蒸馏精制，获得下述 化合物(21)。
CF2 T ,CF2 、CF
化合物(21)的NMR数据如下所示。
—NMR(3 0 0. 4MHz、溶剂C D C 1 3、基准T M S ) S(ppm): 4. 89 4. 57 (2H)。
19F —NMR(2 8 2. 7MHz、溶剂C D C 1 3、基准C F C ls)S(ppm): — 105. 0 (1F)， 一119. 7 (1F)，— 124. 0 (1F)， 一 124. 3 (1F)， 一 125. 7 (1F)， —126. 8 (1F)， 一 133. 2 (2F)， 一216. 6 (1F)， —2 2 3. 5 ( 1 F )。化合物(11)的制造例
在烧瓶中装入化合物(21)(2.2g)、 THF(10g)、 N-亚硝基苯基羟胺的铝盐 (2mg)及三乙胺(1.2g)。将烧瓶冰冷后在搅拌的同时在烧瓶中慢慢滴加式 CH2K:(CH3)C(0)Cl(1.2g)表示的化合物的THF(7.3g)溶液。滴加结束后在对 烧瓶内部搅拌2小时的同时加入碳酸氢钠水溶液(30mL)。
用R225萃取烧瓶内容液，用无水硫酸钠干燥所得萃取液后浓縮，获 得浓縮液。用硅胶柱色谱法精制浓縮液，获得下述化合物(ll(2.7g)。
,CF、 "C(0)C(CH3)=CH2 CF2' j 、CH
I F2 I (11> CF2 I ,CF2 、CF
化合物(11)的NMR数据如下所示。
'H —NMR(3 0 0. 4MHz、溶剂C D C 1 3、基准TM S ) S(ppm): 6. 31 (IH)， 5. 88(1H)， 5. 84(1H)，
292 . 0 1 ( 3 H )。
19F—NMR(2 8 2. 7MHz、溶剂C D C 1 3、基准C F C l3)S(ppm): — 104. 6 (1F)， 一120. 5 (1F)，一 122. 4 (1F)， 一 124. 2 (1F)， 一 124. 6 (1F)， —126. 5 (1F)， 一 132. 7 一132. 8 (2F)， 一21 4. 8 (1F)， 一223. 2 (1F)。化合物(32M)的制造例
按照下式表示的制造路线，由下述化合物(62)制造化合物(32M)。式 R^-C(0)F表示的化合物是F(CF2)3OCF(CF3)C(0)F表示的化合物。
<formula>formula see original document page 30</formula>)
在氮气氛下的烧瓶中装入化合物(62)(26g)和R225(100g)。冰冷下对烧 瓶内部进行搅拌的同时滴加式R^C(0)F表示的化合物(91g)。进一步对烧 瓶内部进行搅拌后浓縮，过滤，获得化合物(52)(88g)。
然后，在气体出口设置了NaF颗粒填充层的高压釜(镍制，内容积500 mL)中加入R113(326g)。于25"C对高压釜内部进行搅拌的同时在高压釜内 吹入氮气1小时，再吹入20%氟气。
吹入20%氟气的同时于0.1MPa(表压)的压力下在高压釜中导入化合物 (52)(75g)溶于RU3 (346g)而得的溶液。导入结束后在高压釜中吹入氮气， 再回收浓縮高压釜内容物，获得化合物(42)。
冰冷下，在化合物(42g)(106g)溶于R225(100mL)而得的溶液中滴加甲 醇(20g)。滴加结束后以25。C的溶液温度对溶液搅拌12小时。从溶液蒸除 R225和F(CF2)3OCF(CF3)COOCH3，获得化合物(32M)(42g)。
化合物(32,的NMR数据如下所示。
'H —NMR(3 0 0. 4MHz、溶剂C D C 1 3、基准TMS )S(ppm): 3. 97 (3H)。
"F—NMR(2 8 2. 7 MHz、溶齐lJ: CDCl"基准CFC
l3)5(ppm):— 116. 4 一132. 2(8F)、一174. 3
(1F)、一219. 1 (1F)、一227. 0 (1F)。化合物(32F)的制造例
在具备安装于烧瓶上部的简单蒸馏装置的烧瓶中加入按照与例4同样 的方法获得的化合物(42)(100g)和粉末状KF(1.7g)。使烧瓶内温达到80°C， 对烧瓶内部进行搅拌，观察烧瓶内容液的回流情况。通过简单蒸馏装置将 烧瓶内的F(CF2)3OCF(CF3)COF蒸除的同时对烧瓶内部搅拌5小时。停止向 简单蒸馏装置的蒸除后慢慢冷却烧瓶，再在烧瓶中加入R225和R113。接 着，通过加压过滤除去烧瓶内容液中的KF，对所得反应生成物进行分析后 确认下述化合物(32F)的生成。由"F-NMR算出的收率为96%。
化合物(32勺的NMR数据如下所示。
19F—NMR(2 8 2. 7MHz、溶剂C D C 1 3、基准C F C l3)S(ppm):+39. 3 +35. 6(1F)、一117. 5 —132. 0(8F)、一 178. 8(1F)、一218. 0--22化合物(22)的制造例
在使冰冷后的化合物(32M)(42g)溶于THF(100mL)而得的溶液中滴加含 79质量X((CH3)2CHCH2)2A1H的己垸溶液(20g)。滴加结束后于25。C对溶液 搅拌12小时后用0.2mol/L盐酸水溶液(150mL)中和溶液，获得反应粗液。
用R225萃取反应粗液，蒸除所得萃取液的低沸点成分，获得白色固 体状反应生成物(31g)。在己垸中对反应生成物进行重结晶，获得呈针状结 晶(无色)的下述化合物(22)。
2
o F F
cIIc
rH F、 F F
F c——c——c
2 V IT、
c c—c
2
6
31,CF、 ,CHjjOH CF2 i 、CF
CF2 I ,CF2 、CF
化合物(22)的NMR数据如下所示。
iH —NMR(3 0 0. 4MHz、溶齐[J: C D C 1 3、基准TMS ) S(ppm):4.20(2H，dd，J = 24.9和 6.6Hz)， 2 . 15 ( 1 H， m)。
19F—NMR(2 8 2. 7 MHz、溶剂CDCl3、基准CFC l3)S(ppm): — 119. 3 (1F)， 一121. 3 (1F)，一 123. 5 (1F)， — 123. 6 (1F)， —124. 6 (1F)， —125. 0 (1F)， 一128. 7 (1F)， 一 131. 6 (1F)， —183. 2 (1F)， 一220. 2 (1F)， 一227. 1 (1F)。化合物(12)的制造例
在烧瓶中加入化合物(22)(16.3g)、叔丁基甲基醚(82mL)、氢醌(5mg)及 三乙胺(8.1g)。冰冷下对烧瓶内部进行搅拌的同时在烧瓶中滴加CH2=C(CH3) C(0)Cl(8.4g)。滴加结束后再对烧瓶内部搅拌17小时，再在烧瓶中加入纯 水(50mL)。使在烧瓶内部析出的盐溶解，获得2层分离液。
回收烧瓶内容物的上层(叔丁基甲基醚层)，用无水硫酸钠干燥回收液， 浓縮，获得浓縮液。用硅胶柱色谱法精制浓縮液，获得下述化合物(12)(14g)。
zCF、 ,CH2OC(0)C(CH3>=CH2 CF2 I 、CF
I F2 I (12) CF2 I ,CF2 、CF
化合物(12)的NMR数据如下所示。
'H —NMR(3 0 0. 4MHz 、溶齐lj: C D C 1 3、基准TMS) S(ppm): 6. 20 (IH)， 5. 70 (IH)， 4. 75 (2H)， 1 . 9 8 ( 3 H )。
19F —NMR(2 8 2. 7MHz 、溶剂C D C 1 3、基准CFC l3)"ppm): — 118. 6 (IF)， 一 120. 6 (IF),— 123. 8 (2F)， 一 124. 5 (IF)， 一124. 9 (IF)， —128. 6 (IF) ，一 131. 4 (IF) ，一179. 1 (IF)， —219. 8 (IF), — 227. 0 (IF)。[例8]化合物(11)的聚合例
在耐压反应器(内容积30mL)中加入化合物(ll)(3.0g)和R225(11.3g)， 再加入用R225稀释为50质量％的二异丙基过氧化碳酸酯(1.5g)。对反应器 内部冷冻脱气后使反应器内温达到4(TC，进行18小时的聚合反应。聚合反 应后在甲醇中滴加反应器内容液，回收生成的固形物，于9(TC对该固形成 分真空干燥15小时。其结果是，获得由化合物(ll)的聚合而形成的聚合物 (2.2g)(以下称为聚合物(ll))。聚合物的生成可通过在内容液的NMR测定 中几乎未检出化合物(11)以及生成物的IR中确认没有基于甲基丙烯酰基的 吸收来确认，聚合物(11)是25'C下呈白色固体状的聚合物。
通过以由1 225(99体积％)和六氟丙醇(1体积％)形成的混合溶剂为流 动相、以聚甲基丙烯酸甲酯为内标的凝胶渗透色谱法测定聚合物(ll)的分 子量。聚合物(ll)的数均分子量为4600，重均分子量为8800。聚合物(ll) 和水的接触角为107度，滚动角为9度。
接触角、滚动角的测定按照以下方法进行。g卩，调制使聚合物(ll)溶 于1，3-二(三氟甲基)苯而得的溶液。将该溶液通过过滤器过滤，获得相对 于1，3-二(三氟甲基)苯的总质量含有4质量％聚合物(11)的溶液。然后， 通过旋涂法(旋转条件2000次/秒，30秒)将该溶液涂于硅基板的表面。 接着，通过将基板加热至溶剂的沸点以上而除去溶剂，藉此在硅基板表面 形成聚合物(ll)的膜。然后，在该膜上放置25'C的水滴(2uL)，在将基板 保持水平的状态下测定膜与水滴的接触角。此外，在膜上放置25t:的水滴 (5ixL)，使基板倾斜，测定水滴马上要滚动前的基板的倾斜角。将该值作 为滚动角。以上测定都采用接触角计(协和界面科学株式会社制商品名 DropMaster700)来进行。化合物(12)的聚合例
在耐压反应器(内容积30mL)中加入化合物(12)(2.0g)和R225(10.7g)， 再加入用R225稀释为50质量％的二异丙基过氧化碳酸酯(1.3g)和异丙醇 (0.35g)。对反应器内部冷冻脱气后使反应器内温达到40°C，进行18小时的 聚合反应。聚合反应后在甲醇中滴加反应器内容液，回收生成的固形物， 于卯'C对该固形成分真空干燥15小时。其结果是，获得由化合物(12)的聚
33合而形成的聚合物(1.2g)(以下称为聚合物(12))。聚合物(12)是25r下呈 白色固体状的聚合物。
按照与例8同样的方法测定聚合物(12)的分子量，其结果是，聚合物 (12)的数均分子量为4300，重均分子量为8800。聚合物(12)与水的接触角 为106度，滚动角为ll度。
产业上利用的可能性
本发明提供具有被高度氟化的降冰片垸结构的新的含氟化合物。使本 发明的具有被氟化的降冰片垸结构的聚合性化合物聚合而得的聚合物是防
水防油性、耐热性、脱模性、耐化学品性、透明度、耐久耐光性、低折射 率性良好，特别是动态防水防油性良好的聚合物。本发明的聚合物可作为 防污剂、防水防油剂、脱模剂、光纤材料、表膜材料、透镜材料、显示器 的表面保护膜等使用。
这里引用2006年7月11日提出申请的日本专利申请2006-190484号
的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
3权利要求
1. 下式(1)表示的化合物，式中符号的含义如下所示ZA、ZB、ZC、ZD及ZE分别独立地表示-CH(-OC(O)CT＝CH2)-、-CF(-CH2OC(O)CT＝CH2)-或-CRARB-，ZA～ZE的至少1个为-CH(-OC(O)CT＝CH2)-或-CF(-CH2OC(O)CT＝CH2)-，且ZA～ZE的至少1个为-CRARB-，其中，RA及RB分别独立地表示氟原子、碳数1～16的全氟烷基或碳数1～16的含醚性氧原子的全氟烷基，T表示氢原子、氟原子、碳数1～3的烷基或碳数1～3的氟烷基；WA及WB分别独立地表示氟原子、碳数1～16的全氟烷基或碳数1～16的含醚性氧原子的全氟烷基；n为0、1或2。
2.下式(1A-1)表示的化合物， <formula>formula see original document page 2</formula>式中符号的含义如下所示z表示-ch(-oc(0)ct^CH2)-或-cf(-CH20C(0)ct」CH2)-，其中，t表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；式中符号的含义如下所示ya、 yb、 Yc、 yD及ye分别独立地表示-ch(-oh)-、《？(-0"12011)-或-crarb-， ya ye的至少i个为-cH(-oh)-或-CF(-cH20H)-，且ya ye的至少1个为式-crarb-;za、 zb、 zc、 zd及ze分别独立地表示-ch(-oc(0)ct-ch2)-、《5(-<:1120<:(0)(:丁=(:112)-或-0^118-， za ze的至少i个为-ch(-oc(o)ct-CH2)-或-cf(-CH20C(0)c^CH2)-，且za ze的至少1个为-crarb-;ya、 yb、 yc、 yd及ye分別与za、 zB、 zc、 zD及zE对应，zA zE为-ch(陽oc(0)ct:CH2)-时的ya ye为-ch(-oh)隱，za ze为-cf(-CH2 oc(0)ct-CH2)-时的ya ye为-cf(-CH20H)-， za ze为-crarb-时的ya ye表示式-crarb-， ra及rb分别独立地表示氟原子、碳数1 16的全氟烷 基或碳数1 16的含醚性氧原子的全氟垸基，t表示氢原子、氟原子、碳 数1 3的垸基或碳数1 3的氟烷基；wa及wb分别独立地表示氟原子、碳数1 16的全氟烷基或碳数l 3w'及\^2分别独立地表示氟原子或三氟甲基；R1、 R2、 RS及W分别独立地表示氟原子或碳数1 16的全氟烷基。
3.选自下式表示的化合物的任意化合物，<formula>formula see original document page 3</formula>式中，f表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
4.下式(l)表示的化合物的制造方法，其特征在于，使下式(2)表示的 化合物和式ch2=ctc(0)j表示的化合物反应，的含醚性氧原子的全氟垸基； j表示卤素原子；n为0、 1或2。
5.使下式(l)表示的化合物聚合而得的聚合物，式中符号的含义如下所示za、 zb、 zc、 zD及zE分别独立地表示-ch(-oc(0)ct-CH2)-、-cf(-ch20C(o)ctk:h2)-或-crArB-， za ze的至少1个为-ch(-oc(o)ctk:H2)-或-cf(-CH20C(0)ct-CH2)-，且ZA zE的至少1个为式-CRARB-，其中，t表示氢原子、氟原子、碳数1 3的烷基或碳数1 3的氟垸基， RA及RB分别独立地表示氟原子、碳数1 16的全氟烷基或碳数1 16的 含醚性氧原子的全氟垸基；wa及wb分别独立地表示氟原子、碳数1 16的全氟烷基或碳数l 16的含醚性氧原子的全氟烷基；n为0、 1或2。
6. 如权利要求5所述的聚合物，其特征在于，分子量为1X1()S 1X107。
7. 下式(2)表示的化合物，，
8.下式(2A-1)表示的化合物， <formula>formula see original document page 5</formula>式中符号的含义如下所示-y表示-ch(-oh)-或-cf(-CH20H)-，r1、 r2、 113及114分别独立地表示氟原子或碳数1 16的全氟垸基， Wi及W^分别独立地表示氟原子或三氟甲基。
9. 选自下式表示的化合物的任意化合物。zCF 一OH zCF、 ，2OHCF2 j 、CH CF2 I 、CFj CF2 j .| CF2 ICF2 I ,F2 CF2 I ,CF2、CF 、CF
10. 下式(2)表示的化合物的制造方法，其特征在于，将下式(3)表示的 化合物还原，式中符号的含义如下所示ya、 yb、 yc、 yD及yE分别独立地表示-ch(-oh)-、 ^ (-(:1^0印-或 -crarb-， yA yE的至少i个为-cH(-OH)-或-CF(-CH20H)-，且ya ye的至少1个为-CRARB-，其中，RA及RB分别独立地表示氟原子、碳数1 16 的全氟烷基或碳数1 16的含醚性氧原子的全氟垸基；WA及WB分别独立地表示氟原子、碳数1 16的全氟垸基或碳数l 16的含醚性氧原子的全氟烷基；n为0、 1或2。<formula>formula see original document page 6</formula>式中符号的含义如下所示-xA、 xB、 xc、 xD及xE分别独立地表示-c(o)-、 -cf(-c(o)g)-或-crArB-，xa xe的至少1个为-c(o)-或-cf(-c(o)g)-，且xa xe的至少1个为 -crarb-;ya、 yb、 yc、 yd及ye分别独立地表示-ch(-oh)-、《7(-012011)-或-crarb-， ya ye的至少i个为-CH(-OH)-或-cF(-CH20H)-，且ya ye的至少1个为-CRARB-;xA、 xB、 xc、 xD及xE是分别与yA、 yb、 ye、 yd及yE对应的基团，y八 ye为-ch(-oh)-时的xA xD为-c(0)-， ya ye为-cf(-ch20h)-时的 xA xD为-cf(-c(0)g)-， ya ye为-crarb-时的xA xD为-crarb-， ra 及RB分别独立地表示氟原子、碳数1 16的全氟垸基或碳数1 16的含醚 性氧原子的全氟垸基，G表示卤素原子或碳数l 10的烷氧基；WA及WB分别独立地表示氟原子、碳数1 16的全氟烷基或碳数l 16的含醚性氧原子的全氟垸基；n为0、 1或2。
11.下式(3)表示的化合物，<formula>formula see original document page 6</formula>式中符号的含义如下所示:xA、 xB、 xc、 xD及xE分别独立地表示-c(o)-、 -cf(-c(o)g)-或-crArB-，XA XE的至少1个为-c(o)-或-cf(-c(o)g)-，且XA XE的至少1个为 -crarb-，其中，g表示卤素原子或碳数1 10的垸氧基，RA及RB分别独 立地表示氟原子、碳数1 16的全氟烷基或碳数1 16的含醚性氧原子的 全氟垸基；WA及WB分别独立地表示氟原子、碳数1 16的全氟垸基或碳数1 6的含醚性氧原子的全氟垸基； n为0、 1或2。
12.下式(3A-1)表示的化合物，<formula>formula see original document page 7</formula>式中符号的含义如下所示x表示-c(o)-、 -。？(-<:(0^)-或^ (誦(:(0)0(:113)-，R1、 R2、 R 及W分别独立地表示氟原子或碳数1-Wi及\^2分别独立地表示氟原子或三氟甲基。
13.选自下式表示的化合物的任意化合物。<formula>formula see original document page 7</formula>
全文摘要
本发明提供具有被高度氟化的降冰片烷结构的新的聚合性含氟化合物及由该化合物获得的聚合物。此外，还提供所述化合物和聚合物的制造方法及对于该制造方法有用的新的中间体。化合物(11)、化合物(12)等新化合物(1)及其聚合物。可作为该化合物(1)的制备中间体等的化合物(21)(22)等化合物(2)和化合物(31)(32^M)等化合物(3)及它们的制造方法。其中，Z^A～Z^E表示-CH(-OC(O)C(CH₃)＝CH₂)-、-CF₂-等，W^A及W^B表示F等，Y^A～Y^E表示-CH(-OH)-、-CF(-CH₂OH)等，X^A～X^E表示-C(O)-、-CF₂-等。
文档编号C07C49/467GK101489969SQ200780026000
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月4日 优先权日2006年7月11日
发明者代田直子, 室谷英介, 松川泰久, 武部洋子, 白川大祐 申请人:旭硝子株式会社