二酯的制备方法

专利名称：二酯的制备方法
酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及使用酰亚胺(imide)或二腈化合物制备二酯的方法。
更具体地，本发明涉及由二腈化合物通过利用二腈化合物在蒸汽 相中的水解制备二酯化合物的方法。
还更具体地，本发明涉及使用支化二腈化合物制备二酯的方法， 所述支化二腈化合物如曱基戊二腈或在通过丁二烯氮氰化反应制备己 二腈的方法中作为副产物所得到的支化二腈化合物。
越来越多地使用这些基于二酯的含氧溶剂，代替对环境有更强腐 蚀性的其它含烃、含氯或含氧溶剂。
事实上，这些二酯溶剂，例如由己二酸、戊二酸和琥珀酸混合物 得到的以已知名称Rhodia Solv RDPE销售的那些，表现出具有非常有 利的毒物学概况(profil)的优点，并且是生物可降解的，并且易于循环 使用。在未公开的法国专利申请号0602011中也曾提出使用支化化合 物，更具体地使用甲基-戊二腈、乙基-琥珀腈和己二腈混合物所得到的 二酯化合物。
在这个专利中曾描迷一种制备方法，该方法在于在无机酸存在下 让这些二腈化合物与醇进行反应，接着进行水解。这种方法以PINNER 反应名称为人们所知。
不过，在这个方法中铵盐作为副产物得到。
本发明的其中 一个目的是提出 一种使用二腈化合物制备二酯的方 法，该方法没有现有技术的缺陷，尤其不产生可能对环境有害的大量 流 出物或副产物。
为此，本发明的目的是通过以下通式(I)的酰亚胺化合物
式中R是含有2-12碳原子的直链或支链二价烃基,与以下通式II的醇的之间的反应制备二酯化合物的方法
R2-OH (II)
式中R2是含有1-20个碳原子的直链或支链的脂族、脂环族、芳族或 芳基烷基的烃基，其可以含有杂原子。
根据本发明的优选实施方式，通过以下通式III 二腈化合物环化水 解得到通式(I)酰亚胺化合物
NC-R广CN (III)
式中R！具有前面指出的意义。
这个环化水解反应是在固体催化剂存在下在蒸汽相中进行的。 根据本发明的第二个实施方式，利用含有这种或这些式III 二腈化
合物、水和式II的醇和固体催化剂的反应混合物在单一步中进行本发
明的方法。
在这样一种实施方式中，在该反应器中进行二腈化合物环化水解 反应和酰亚胺酯化反应。
在已被蒸发后，让该反应介质与该催化剂进行接触。 在这第二种实施方式中，有利的是水与醇的使用量能够具有醇分
子数与水分子数之间的摩尔比R,该摩尔比R比用于将由二腈生成的 酰亚胺转化成二酯的醇分子的化学计算数与用于将二腈化合物水解成 酰亚胺化合物所需要的水分子的化学计算数之间的化学计算比率
Rstoeoh向至少10% 。
用于进行环化水解二腈化合物的水分子的化学计算数等于2。 用于得到该二酯所需要的醇分子的化学计算数也等于2。 因此比率R"等于1。
比率R大于l.l,有利地小于20，优选地小于或等于IO。 该环化水解反应有利地在低于500°C,优选地250-450。C的温度下 进行。
另外，水与该腈化合物的摩尔比是1-10，优选地2-5。 在无醇(第一种实施方式)或有醇存在(第二种实施方式)下进行的环 化水解反应在能够使用呈固定床或流化床形式的固体催化剂的那些类 型反应器中连续或间歇地进行。该反应可以在大气压下或在压力下(例如在可以直到10巴的压力下)进行。
采用通常的有机化合物分离与纯化技术，例如像蒸馏、液/液萃取， 从该反应介质提取冷凝后的二酯化合物。
同样地，在本发明的第一个实施方式中，通过水解二腈化合物所
:出并进行:化。不i :、还可能直接地使用在水解步骤后所得到的反
应介质(不分离也不純化)作为在与醇反应步骤中的反应物。
该环化水解反应使用的固体催化剂选自金属氧化物，例如氧化铝、
二氧化钛；杂多酸、五元环型(pentasil)和八面沸石类型的沸石、粘土、 金属磷酸盐、二氧化硅/氧化铝混合物及其类似物。
因此，适合于本发明的粘土特别地是页硅酸盐(phyllosilicates),它 们可以根据其品种和物理-化学性质按组分类，其中的种类可以列举高 岭土、蛇紋石、.绿土或蒙脱石、伊利石或云母、海绿石、绿泥石或蛭 石、凹凸棒土或海泡石、具有混合层的粘土、水铝英石或伊毛缟石以 及高氧化铝含量的粘土。
某些粘土具有可膨胀网状组织的层紋状结构。它们的特点是在组 成它们的这些层之间吸附各种溶剂，特别地水，这样会因这些层之间 静电键减弱而引起其固体膨胀。这些粘土主要属于绿土类(或蒙脱石 类)，而其中某些粘土属于蛭石类。
它们的结构是由具有三层的"基本"层组成的两个四面体Si04 单层，其中一部分硅可以被在四面体位置的其它阳离子(例如A产或任 选地Fe^)替换，在这两个四面体层之间的一个氧八面体层，其中心有 金属阳离子，例如A卩+、 Fe3+、 Mg2+。这个八面体层由紧密的氧叠层组 成，它们或者来自前面四面体的顶点，或者来自OH羟基基团。这些 氧的紧密六角形网状組织含有6个八面体空穴。
当这些金属阳离子占据这些空穴中的4个空穴(例如像在铝的情况 下3个空穴中的2个空穴)时，该层是被认为是双八面体；当它们占据 全部空穴(例如像在镁的情况下3个空穴中的3个空穴)，该层被认为是 三八面体。
这些粘土的基本层带有负电荷，这些负电荷是通过碱金属(例如 Li+、 Na+、 K+)、碱土金属(例如Mg2+、 Ca")以及任选地水合氢离子H30+ 可交换阳离子的存在而进行补偿。这些绿土在这些层上的电荷密度小于蛭石类粘土的电荷密度每个基本晶胞约0.66个电荷，而这些蛭石 的每个基本晶胞为1-1.4个电荷。
在绿土中这些补偿阳离子主要是钠和妈，在蛭石中是镁和4丐。从 电荷密度观点来看，绿土和蛭石是一方面在滑石与其层为中性的叶蜡 石的中间，另一方面在滑石与云母的中间，云母的特征为在这些层上 的高电荷密度(约每个基本晶胞2个)一般用K+离子补偿。绿土和蛭石 的层间阳离子可以是足够容易地通过离子交换被其它阳离子替换，例 如像铵离子或碱土金属离子或稀土金属离子。
粘土的膨胀性质取决于各种因素，其中包括电荷密度和补偿阳离 子的性质。
因此，绿土的电荷密度比蛭石的电荷密度低，而绿土的膨胀性质 明显比蛭石高，因此绿土构成一类非常有意义的固体。该重复距离或 基本间距表示将位于两个相邻层中的两个相同结晶学结构单元分开的 最短距离。于是绿土的基本间距值通过膨胀可以达到约lnm至2nm以 上。
在绿土类型的"膨胀"千枚岩硅酸盐中，可以列举其通式如下的 主要固体
(M，n+)x/n (M2>2VI (M3)4IV O10 (OH)2 式中M,是层间阳离子，
M2是在八面体位置上的金属， M3是在四面体位置上的金属，
x是由阳离子M,提供的电荷数， 这些双/\面体纟录土
蒙脱石(H, Na ， Ga1/2)x (MgxAI2.x>VI Si4IV O10 (OH)2
贝得石(H, Na , Ca1/2)x AI2VI (AlxSi4.x)IV O10 (OH)2
绿脱石(圃加lite) (H, Na , Ca1/2...)x (Fe, AI)2VI (AlxSi4.x>IV O10 (OH)2
三/\面体绿土
锂蒙脱石Nax (LixMg3.x)VI Si4IV O10 (〇H>2
滑石4分Nax Mg3VI (AlxSL^)IV 01Q (OH)2
石圭镁石(stevensite) Na2x Mg3—《VI Si4iv o10 (OH)2在绿土中的水和有机极性溶剂饱和吸附后，层间间距(两层之间)
是最大的。其值可以达到约lnm。
这些固体因此在催化中是有潜在意义的，因为它们的比表面及它 们的可能酸度得以提高。
根据本发明的优选方式，构成6-氨基己酸的酯或酰胺环化成内酰 胺的催化剂的粘土是绿土。更优选地，该粘土是蒙脱石。
可惜的是，某些粘土具有由于在IO(TC的加热会失去其膨胀特性的 缺陷，因此没有保持由其膨胀造成的比表面的增加。绿土特别是这种 情况。
在现有技术中曾描述一些用于在绿土层之间引入柱或桥的不同方 法，以便得到在经过热处理后依然保持高的层间间距的桥连绿土 。
LAHAV, SHAMI和SHABTAI在陶究与陶资材料(Clays and Clays Mineral),第26巻(第2期)，第107-115页(1978)和在法国专利2.394.324 中描述了一种方法，该方法在于加入由金属氲氧化物的低聚物，特别 地氬氧化铝的低聚物构成的桥。专利US 4.248.739描述了形成由硅和 硼的混合物的氢氧化物的低聚物构成的桥。专利EP 0 073 718要求保 护使用铝、铬、锆和钛氢氧化物等通过渗透的绿土桥连技术。
这些方法在其原理上都在于让粘土与含有羟基-铝(在铝的情况下) 类型的或多或少低聚合的离子化学物种的溶液进行接触。 一般在不太 浓的溶液中，在低于8(TC的温度下，并且如果可能在没有由金属氢氧 化物开始沉淀所产生的混浊时进行这种操作。金属离子与粘土的浓度 应该进行优化，以便充分地生成固体柱，并且以便粘土的孔隙度没有 因嵌入过大量的金属氧化物而严重降低。
当或者直接地使用非常稀的溶液，或者优选地通过与铵盐交换， 用质子替换层间碱金属或碱土金属离子，接着在300-700。C的煅烧时， 这些桥连绿土达到强酸度，虽然整体低于例如通常Y类沸石或丝光沸 石的酸度。
根据本发明的一个特定变型，该催化剂可以含有(除粘土外)一种或 多种其它金属化合物，它们往往称之掺杂剂，例如像铬、钛、钼、钨、 铁、锌化合物。在这些掺杂剂中，铬和/或铁和/或钛化合物被认为是最 有利的。这些掺杂剂通常是以粘土重量计0-10重量％,优选地0-5重 量％。200780034558.X
关于金属化合物还应该理解是金属元素或金属离子或含有金属元 素的任何组合。
本发明的另一类优选的催化剂包括通过使至少一种选自如下元素
的至少一种单一或混合无机氧化物通过成型所得到的颗粒催化剂硅、 铝、钛、锆、钒、铌、钽、鴒、钼、铁、稀土。这些氧化物可以呈无 定形或结晶形态。
根据本发明，该颗粒催化剂含有至少一种用对应于直径大于500A 的孔的孔体积表征的大孔性，所述孔体积大于或等于5ml/100g。
有利地在上述颗粒成型方法期间，采用前面描述的技术或例如像 添加发泡剂来形成这种大孔性。这种催化剂可以以多种形式进行使用， 例如小球，压碎物，空心或实心圓柱颗粒状挤出物、蜂窝状物、片状 物、任选地可以使用粘合剂进行成型。
首先它可以是来自油-滴成型(或凝结成滴)的无才几氧化物。例如可 以采用在专利EP-A-0 015 801或EP-A-0 097 539中描述的用于形成氧 化铝小球的方法的类似方法制备这类小球。特别地按照专利EP-A-0 097 539描述的方法，通过无机氧化物悬浮液、含水分散体凝结成滴， 可以实现这种孔隙度的控制。
这些小球还可以采用在造粒机或转鼓中的附聚方法得到。
它还可以是无机氧化物挤出物。这些挤出物可以通过无机氧化物 基的物料的拌合，然后挤出得到。通过选择使用的氧化物与通过这种 氧化物的制备条件或通过这种氧化物在挤出前的拌合条件，可以达到 控制这些挤出物的孔隙度。于是这种无机氧化物可以在与发泡剂拌合 时进行混合。作为实例，可以采用专利US 3 856 708描述的方法制备 这些净齐出物。
类似地，通过在旋转钵(bol tournant)或造粒机(drageoir)中添加发泡 剂与附聚作用或采用'油-滴'方法可以得到可控孔隙度的小球。
根据本发明的另一个特征，这些催化剂颗粒的比表面大于10m2/g, 孔体积等于或大于10ml/100g,对应于直径大于500A的孔的孔体积大 于或等于]0ml/100g。
根据本发明的另一个特征，这些催化剂颗粒的比表面大于50m2/g。
有利地，它们的总孔体积大于或等于15ml/100g，其中对应于直径 大于200A的孔的孔体积大于或等于15ml/100g,优选地大于或等于20ml/100g。
这些颗粒催化剂还可以含有至少一种选自硅、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、铁、稀土的元素，或是在载体上沉积和/或吸附至少一种选自属于通用元素分类表(classification universelle des S16ments)(^t分类表(nouvelle classjfication))第1-16族元素的元素的至少 一种含氧化合物而得到，其中这个名单还包括稀土。这些元素或化合物被沉积或吸附在该颗粒催化剂上。
在包括载带 一 些元素的含氧化合物的多孔颗粒催化剂的操作方式中，这些元素有利地选自硅、钛、锆、钒、铌、钽、鵠、钼、磷、硼、铁、碱金属、碱土金属、稀土。该含氧化合物有利地是一种或多种前面列举元素的单一或混合氧化物。在这种实施方式中，该多孔催化剂优选地是铝氧化物。有利地，这种氧化铝具有前面定义的比表面和孔分布特征。
在多孔载体上载带的含氧化合物的重量浓度有利地是以相对于该催化剂总质量的以含氧化合物的元素质量表示的1000ppm至30。/。。更优选地，这个浓度是0.5-15重量％。
当这些多孔载体对应于本发明的氧化铝时，它们一般是通过三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石(nordstandite)或它们的不同混合物的脱水而得到的。在K1RK-0THMER百科全书，第2巻，第291-297页中描述了氧化铝的不同制备方法。
让细分散的水合氧化铝与400-100。C的温度的热气流进行接触，然后让该水合物与这些气体保持接触若千分之一秒直到10秒，最后将部分脱水的氧化铝与热气体分离，这样可以制备在本方法中使用的氧化铝。特别地可以参考在美国专利US 2 915 365中描述的方法。
还可以让前面得到的氧化铝聚集体在含水介质中，任选地在酸存在下，在高于100。C的温度下，优选地在150-250。C温度下进行高压处理优选地1-20小时，然后进行干燥与煅烧。
对煅烧温度进行调节，以便得到的比表面与孔体积处在前面指出的值范围内。
有利地，本发明催化剂的比表面大于50m2/g。另外，它们有利地具有直径大于O.lnm的孔，由这些孔提供的孔体积大于或等于5ml/100g,有利地大于或等于10ml/100g。在本发明的一个优选实施方式中，这些催化剂还包含直径等于或
大于0.5(^m的孔，相应的孔体积等于或大于5ml/100g,优选地大于或等于10ml/100g。
由这些直径大于500A,优选地大于0.1pm,有利地大于0.5|iim的孔提供的孔体积能够得到具有高循环时间的催化剂作为6-氨基己酸酯或酰胺环化成内酰胺的环化反应催化剂。因此，这样一些催化剂可以用于内酰胺的工业生产方法之中。
根据本发明，含有由多孔催化剂载带的含氧化合物的这些催化剂是采用如下方法得到的一般地使用前面列举元素的盐或化合物的溶液浸渍该催化剂，特别地氧化铝，然后进行千燥和在等于或高于400
含氧化合物，优选地转化成氧化物。
这些氧化物沉积在该多孔催化剂的孔表面上。在另一个实施方式中，在其成型前或在成型过程中可以把这些元
素的化合物添加到构成多孔催化剂的材料中。
浸渍后的催化刑优选地在例如空气的氧化性气氛下进行煅烧。
根据本发明的另一个实施方式，该催化剂可以是以下通式的金属石悉丙会补-
"午H久JBL
(P04)nHhM，(Imp)p
式中
-M代表二价、三价、四价或五价元素，它们选自元素周期分类表(classification p6riodique des ^ments)2a、 3b、 4b、 5b、 6b、 7b、 8、 2b、
3a、 4a和5a族，或这些元素中的多种的混合物或M=0,
-Imp代表由碱金属或碱土金属或这些金属中的多种金属混合物组
成的碱性浸渍化合物，其与用于保证电中性的反阴离子结合，-n代表1 、 2或3,-h代表0、 1或2，
-p代表O至1/3的数，并且对应于浸渍剂Imp与被浸渍物(P04)nHhM的摩尔比。
在元素周期分类表的2a、 3b、 4b、 5b、 6b、 7b、 8、 2b、 3a、 4a和5a族中，特别可以列举铍、镁、钙、锶、钡、铝、硼、镓、铟，钇、镧系元素，例如镧、铈、镨、钕、钐、铕、札，铽、镝、钬、4年、4妄、镱和镥、锆、钛、钒、铌、铁、锗、锡、铋。
在镧系元素磷酸盐中，可以分出第一类，它汇集了轻稀土(也称之
4市稀土(terres rares c&iques))的正石舞酸盐，该轻一希土包括镧、4市、镨、钕、钐和铕。这些正磷酸盐是双晶的。它们具有六方晶系结构(structurehexagonale)，并且它们被加热到600°C-800°C的温度时会向单斜晶系结构(structure monoclinique)转变。
第二类镧系元素磷酸盐汇集了钆、铽和镝的正磷酸盐。这些正磷酸盐的结构与铈稀土的正磷酸盐的结构相同，但在高温(约170(TC)下还具有正方晶系结构(structure quadratique)的第三相。
第三类镧系元素磷酸盐汇集了重稀土(也称之钇稀土)的正磷酸盐，该重稀土包括钇、钬、铒、铥、镱和镥。这些化合物只是以正方晶系形式结晶。
在上述不同类的稀土正磷酸盐中，优选地使用铈稀土的正磷酸盐。
可以使用上式的金属磷酸盐，它们是前面指出的多种金属的磷酸盐的混合物，或前面指出的多种金属的混合磷酸盐，或含有一种或多种前面指出的金属和一种或多种其它金属的混合磷酸盐，该其它金属例如是》威金属或;成土金属。
进入浸渍化合物式中的反-阴离子Imp是碱性的。特别可以使用氢氧离子、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氯离子、氟离子、硝酸根、苯甲酸根、草酸根离子，而这些引语不是限制性的。
摩尔比p优选地是0.02-0.2。
如果参考磷酸盐制备的一般技术(例如特别地描述在PASCAL P.Nouveau trait6 de chimie mm6rale,第X巻(1956),第821-823页中，和在《盖墨林无机化学手册》(GMEL1NS Handbuch der anorganischenChemie)(第8版)，第16(C)巻，第202-206页(1965)中)，可以区分获得磷酸盐的两个主要方法。一方面，用磷酸氢铵或磷酸沉淀可溶金属盐(氯化物i硝酸盐)。另一方面，用磷酸溶解该金属氧化物或碳酸盐(不溶的)，一般在热的条件下溶解，接着进行沉淀。
可以对根据指出的其中 一 种方法所得S 'j的沉淀的磷酸盐进行干燥，用有机碱(例如氨水)或无机碱(例如碱金属氬氧化物)进行处理，并进行煅烧，这三个操作可以按照指出的顺序或按照不同顺序进行。使用Imp在挥发性溶剂，例如优选地水中的溶液或悬浮液，浸渍 根据上述其中 一种技术制备的(P〇4)nHhM化合物，可以制备上式的金属 磷酸盐(其中符号p大于0)。
Imp越是可溶的和化合物(P04)JHhM越是新制备的，则这些结果就 越好。
因此，这些磷酸盐的有利制备方法在于
a) 进行合成化合物(P04)nHhM;然后优选地不从该反应介质中分离 (P04)nHhM;
b) 往该反应介质中力口入浸渍剂Imp;
c) 将可能的残留液体与该反应固体分离；
d) 进行千燥和任选地进行煅烧。
通过煅烧还可以改进这些催化剂的性能，特别地它们的抗失活性 (resistance ^ la d&activation)。其煅烧温度有利地应是300-100(TC ，优 选地400-900。C。煅烧时间可以在很宽范围内变化。作为提示，该煅烧 时间一般是1-24小时。
在本发明方法的优选的催化剂中，更特别地可以列举磷酸镧、煅 烧磷酸镧、与铈、铷或钾衍生物并用的磷酸镧、煅烧磷酸铈、与铈、 铷或钾化合物并用的磷酸铈、与铈、铷或钾化合物并用的磷酸钐、石舞 酸铝、与铈、铷或钾化合物并用的磷酸铝、煅烧磷酸铌、与铈、铷或 钾化合物并用的磷酸铌、煅烧磷酸氬锆、与铈、铷或钾化合物并用的 磷酸氪锆。
上述正磷酸盐可以与磷酸(H;P04)混合使用。
还可以将单独的稀土(特别地镧)的焦磷酸盐，或以它与上述正磷酸 盐混合物用作催化剂，欧洲专利EP 1066255描述了这样一些催化剂。
本发明的优选的二腈化合物是通过丁二烯的氢氰化反应得到的化 合物，还更特别地，通过丁 二烯的二次氩氰化反应(double hydrocyanation)生成的支化二腈化合物，例如甲基戊二腈、乙基-琥珀 腈。
有利地，本发明的方法使用二腈化合物的混合物，它含有甲基戊 二腈、乙基-琥珀腈和己二腈。
特别地，在通过丁二烯的二次氢氰化生产己二腈的方法中，使用 在戊烯腈(pent6nenitnles)氢氰化后所得到的反应介质分离(例如通过蒸馏)得到这种混合物。
适合于本发明的醇例如是环状或非环状的支化或未支化脂族醇， 它们可以含有芳环并且可以含有1-20个碳原子。作为优选实例，可以
列举下述的醇甲醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇、乙醇、正-丁醇、异丁 醇、戊醇、环己醇、己醇、异辛醇、2-乙基己醇。
采用本发明方法得到的组合物或二酯可以单独使用或与其它溶剂 或与水混合以溶液或乳液形式使用。特别地，它们可以与前面列举的 直链二酸二酯(RPDE)混合使用。
这些二酯化合物作为溶剂用于许多领域，例如在油漆、清漆与生 漆，表面或任何其它物品(像电缆)的涂层工业中，例如油墨工业、用于 纺织纤维、翻砂型心和模具用的粘合剂与树脂，洗涤产品、化妆配剂 的润滑剂，用于实施某些化学反应，在处理土壤和植物的組合物中， 更一般地，在任何工业或化妆活动中单独或以配剂用作清洁，酸洗， 去脂的溶剂。
这些二酯化合物还可以用作某些塑料的增塑剂或用作生产聚合物 的单体。
它优点与特征。
在一步中合成二酯
将含有水、甲醇和具有下述重量组成的二腈化合物的混合物的介
质
> 86重量％曱基戊二腈
> 11重量％乙基琥珀腈
> 3重量％己二腈。 使用注射器推进器按照流量lml/h加到垂直放在炉(炉温是30(TC)
中的派热克斯玻璃试管里，并且用11/h氮气流进行吹扫。把4ml催化 剂放在2层体积为5ml的玻璃粉之间。
正好在上玻璃粉层上面进行注射，该氮气流将这些产品带动通过 催化剂床。在炉出口，这些气体在置于冰浴中的管里被冷凝，然后通 过气相色谱法进行分析。
加入介质具有下述摩尔组成
-1摩尔二腈化合物-2摩尔水
一8摩尔曱醇
使用PROCATALYSE公司以商品名SCM 139XL销售的大孔氧化 铝作为催化剂进行试验。二腈化合物的转化率是25%。 二酯的产率是 0.3%。观察到，该反应介质含有氰基酯，它们对应于能转化成二酯的 中间产物。氰基酯产率是2.4%。
使用2摩尔正磷酸镧和1摩尔正磷酸的混合物作为催化剂进行第 二个试验。二腈化合物的转化率是62%。 二酯的产率是3%。观察到， 该反应介质含有氰基酯，它们对应于能转化成二酯的中间产物。氰基 酯产率是2%。
使用二氧化钛(锐钛矿)作为催化剂进行第三个试验。二腈化合物的 转化率是78%。 二酯的产率是3%。该反应介质还含有15%氰基酯和 20%酰亚胺混合物。
在两步中合成二酯
实施例3
往由放在2层5ml玻璃粉之间的4ml 二氧化钛(锐钛矿)组成的催化 固定床上(该床加热到275。C并用3 1/h氮气流吹扫)，使用2个注射器推 进器同时注射1ml/h二腈混合物与lml/h7K。在反应器出口，这些气体 在置于冰浴中的接受器中被冷凝。在反应6h后，得到的产物进行气相 色谱分析。这时二腈转化率达到97%,酰亚胺混合物的产率达到94%。
实施例4
在反应器中，加入g酰亚胺混合物，10ml甲醇，再添加0.2g锐 钛矿二氧化钛。该反应混合物在自生压力下在250。C被加热5小时。在 冷却与过滤催化剂后，该介质通过气相色谱进行分析。酰亚胺的转化 率为90%时，二曱酯的产率是60%。
实施例5
在反应器中，加入lg酰亚胺混合物，10mll-丙醇，再添力口0.2g锐 钛矿二氧化钛。该反应混合物在自生压力下在25CTC被加热5小时。冷 却与过滤催化剂后，该介质通过气相色语进行分析。酰亚胺的转化率 为55%时，二丙酯的产率达到40%。
实施例6
在反应器中，加入lg酰亚胺混合物，10ml l-丁醇，再添加0.2g锐钛矿二氧化钛。该反应混合物在自生压力下在250。C;故加热5小时。 冷却与过滤催化剂后，该介质通过气相色镨进行分析。酰亚胺的转化
率为50%时，二丁酯的产率达到38%。 实施例7
在反应器中，加入lg酰亚胺混合物，10ml异丁醇，再添加0.2g 锐钛矿二氧化钛。该反应混合物在自生压力下在25CTC被加热5小时。
冷却与过滤催化剂后，该介质通过气相色谱进行分析。酰亚胺的转化
率为52%时，二异丁酯的产率达到40%。 实施例8在气相中
往由放在2层5ml玻璃粉之间的4ml 二氧化钛(锐钛矿)组成的催化 床上(该床加热到275X:并用3 1/h氮气流吹扫)，以流量5ml/h注射由在 8ml甲醇中溶液形式的lg酰亚胺混合物组成的溶液。在反应器出口， 这些气体在置于冰浴中的接受器中被冷凝。在反应6h后，得到的产物 通过CPG进行分析。酰亚胺混合物转化率为62%时，二甲酯的产率达 到30% 。
实施例9 往由放在2层5ml玻璃粉之间的4ml 二氧化钛(锐钛矿)组成的催化 床上(该床加热到275。C并用31/h氮气流吹扫)，以流量5ml/h注射由在 8ml 1-戊醇中溶液形式的lg酰亚胺混合物组成的溶液。在反应器出口， 这些气体在置于水浴中的接受器中被冷凝。在反应6h后，得到的产物 通过CPG进行分析。酰亚胺混合物转化率为70%时，二戊酯的产率达 到45 % 。
权利要求
1.通过在以下通式I的酰亚胺化合物式中R1是含有2-12碳原子的直链或支链的二价烃基，与以下通式II的醇之间的反应制备二酯化合物的方法R2-OH(II)式中R2是含有1-20个碳原子的直链或支链的脂族、脂环族、芳族或芳基烷基的烃基，其可以含有杂原子。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于通式(I)的酰亚胺化合 物是通过以下通式III 二腈化合物的水解得到的NC-R-CN (川)
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在固体催化剂存在下在蒸汽相中进行二腈化合物的水解。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于水解反应和在醇与酰 亚胺之间反应这两个步骤是在单一反应器中同时进行的。
5. 根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的方法，其特征在于 确定醇ROH与水的使用量以具有醇分子数与水分子数之间的摩尔比 R，该摩尔比R比用于将由二腈生成的酰亚胺转化成二酯的醇分子的化 学计算数与用于将二腈化合物水解成酰亚胺化合物所需要的水分子的 化学计算数之间的化学计算比率Rst。e。h高至少10% 。
6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于比率R大于1.1, 有利地小于20,优选地小于或等于10。
7. 根据权利要求2-6中任一项权利要求所述的方法，其特征在于 这些二腈化合物选自甲基戊二腈、乙基琥珀腈、己二腈或它们的混合 物。
8. 根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其特征在于 该醇选自甲醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇、乙醇、正-丁醇、异丁醇、戊醇、环己醇、己醇、异辛醇、2-乙基己醇及它们的混合物。
9. 根据权利要求2-8中任一项权利要求所述的方法，其特征在于 该水解反应在低于50(TC,优选地在250-450"C的温度下进行。
10. 根据权利要求2-9中任一项权利要求所述的方法，其特征在于 水与腈化合物的摩尔比是1-10,优选地是2-5。
11. 根据权利要求2-10中任一项权利要求所述的方法，其特征在 于该固体催化剂选自金属氧化物，例如氧化铝，杂多酸、五元环型和 八面沸石类型的沸石、粘土、金属磷酸盐、二氧化钛、二氧化硅/氧化 铝混合物及其类似物。
12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于该粘土选自高岭土、 蛇紋石、绿土或蒙脱石、伊利石或云母、海绿石、绿泥石或蛭石、凹 凸棒土或海泡石、具有混合层的粘土、水铝英石或伊毛缟石以及高氧 化铝含量的粘土。
13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于该粘土是蒙脱石。
14. 根据权利要求12或13中任一项权利要求所述的方法，其特征 在于该粘土是桥连的。
15. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于该催化剂是通过使 至少一种选自以下的元素的至少一种单一或混合的无才几氧化物成型所 得到的颗粒催化剂硅、铅、钛、锆、钒、铌、钽、鴒、钼、铁、稀 土，其特征还在于它包含至少一种用对应于直径大于500A的孔的孔体 积表征的大孔性，所述孔体积大于或等于5ml/100g。
16. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于该颗粒催化剂的比 表面大于0m2/g,而总孔体积大于或等于10ml/100g，对应于直径大于 500A的孔的孔体积大于或等于10mlZ00g。
17. 根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于该催化剂的比 表面大于50m2/g。
18. 根据权利要求15-17中任一项权利要求所述的方法，其特征在 于该催化剂的总孔体积大于或等于20ml/100g,对应于直径大于70A的 孔的孔体积大于或等于20ml/100g。
19. 根据权利要求15-18中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该颗粒催化剂是氧化铝。
20. 根据权利要求15-19中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该颗粒催化剂含有至少一种选自硅、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、 铁、稀土的元素，或至少一种选自属于通用元素分类表(新分类表)第1-16族元素的元素的至少一种含氧化合物，其中这个名单还包括稀土，其在该单 一 或混合的无机氧化物颗粒催化剂上进行沉积和/或被吸附。
21. 根据权利要求H所述的方法其特征在于该催化剂是以下通式 的金属磷酸盐(P04)nHhM,(Imp)p式中-M代表二价、三价、四价或五价元素，它们选自元素周期分类表 的2a、 3b、 4b、 5b、 6b、 7b、 8、 2b、 3a、 4a和5a族，或这些元素中 的多种的混合物或M=0,-Imp代表由碱金属或碱土金属或这些金属中的多种的混合物组成 的碱性浸渍化合物，其与用于保证电中性的反阴离子结合，-n代表1 、 2或3 ，-h代表O、 1或2,-p代表O至1/3的数，并且对应于浸渍剂Imp与被浸渍物(P04)nHhM 的摩尔比。
22. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于该催化剂是稀土的 焦磷酸盐。
23. 根据权利要求11、 21或22所述的方法，其特征在于该催化剂 是稀土的焦磷酸盐与稀土的正磷酸盐的混合物。
24. 根据权利要求11或21中任一项权利要求所述的方法，其特征 在于该催化剂是稀土的正磷酸盐与磷酸的混合物。
全文摘要
本发明涉及使用酰亚胺或二腈化合物制备二酯的方法。更具体地，本发明涉及利用在醇存在下在蒸汽相中水解二腈化合物得到二酯化合物的二酯化合物制备方法。还更具体地，本发明涉及使用支化二腈化合物制备二酯的方法，例如甲基戊二腈或在通过丁二烯氢氰化反应制备己二腈方法中作为副产物所得到的支化二腈化合物。
文档编号C07C67/20GK101528661SQ200780034558
公开日2009年9月9日 申请日期2007年7月5日 优先权日2006年7月18日
发明者P·勒康特, P·马里昂, R·雅奎奥特 申请人:罗地亚运作公司