丙烯的制备方法

专利名称：丙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及以曱醇和二曱醚中的至少一种与乙烯为原料来制备丙烯的 方法。
背景技术：
作为丙烯的制备方法，以往通常采用石脑油及乙烷的蒸汽裂解法、减
压柴油的流化催化裂化法，近年来，以乙烯和2-丁烯为原料进行复分解反 应的方法、具有4个以上碳原子的烯烃的催化裂解法、以及以曱醇和二曱 醚中的至少一种为原料进行的所谓MTO工艺(由曱醇制造烯烃的方法)也备 受关注。另外，还已知有使曱醇和二曱醚中的至少一种与烯烃发生反应来 制备丙烯的方法，作为该反应的原料中的烯烃，公开了使用具有4个以上
专利文献l:美国专利第6888038号 专利文献2: WO2005/056504
另一方面，作为制备丁烯的方法，还公开了使乙烯二聚化的方法(非专 利文献1、 2)。
非专利文献1: Catalysis Today, 14, (1992) 28 非专利文献2:工業化学雑誌、第66巻第7号(1963)97
发明内容
发明要解决的问题
在上述的丙烯制备方法中，利用蒸汽裂解的方法已成为世界性的主流， 但该方法在根据乙烯和丙烯的供给平衡的变化来改变两者的收率平衡方面
有限制。
当对丙烯的需求比例相对于对乙烯的需求增加时，有效的制备方法是 以乙烯为原料制备丙烯的方法，作为该方法的一个实例，可列举使曱醇和 二曱醚中的至少一种与乙烯发生反应来制备丙烯的方法。对曱醇和二甲醚中的至少一种与乙烯的反应进行
了研究，结果发现在可以提高乙烯的转化率的反应条件下，具有4个以 上碳原子的烯烃的生成量较大，无法高选择性地获得丙烯。另一方面，在 可以高选择性地获得丙烯的反应条件下，由于乙烯的转化率低，使得反应 器出口处的乙烯/丙烯重量比变得非常大(通常，乙烯/丙烯的重量比为2.0以 上)。此时存在如下问题由于必须要在反应器内对大量未反应的乙烯进行 再循环，需要非常高昂的设备费用及服务费用。
本发明的目的是提供一种新型工艺，使得在以曱醇和二曱醚中的至少 一种与乙烯为原料来制备丙烯的方法中，未反应的乙烯的再循环量少，从 而使设备费用及服务费用较低。
解决问题的方法
技术领域：
本发明人等针对使曱醇和二曱醚中的至少一种与碳原子数4以上的烯 烃发生反应来制备丙烯的方法进行了潜心研究，结果发现如果代替曱醇 和二曱醚中的至少 一种与乙烯直接进行反应，使其中的乙烯变为碳原子数4 以上的烃，并使曱醇和二曱醚中的至少一种与该烯烃发生反应，则该情况 下原料烯烃的转化率与使甲醇和二曱醚中的至少一种与乙烯反应的情况相 比，原料烯烃的转化率提高。此时，尽管除了生成丙烯以外还生成副产物 乙烯，但在反应器出口处的乙烯/丙烯重量比大幅度低于12.0。因此，使被 送往反应器中的乙烯的再循环量显著降低，可削减设备费用和服务费用。
另外，本发明人等还针对减少乙烯的再循环量的方法进行了潜心研究， 发现了下述结果在特定的反应条件下使曱醇和二曱醚中的至少一种与乙 烯发生反应，将得到含有丙烯和具有4个以上碳原子的烯烃的流体，通过 使该流体中包含的至少一部分具有4个以上碳原子数的烯烃与曱醇和二曱 醚中的至少一种发生反应，不但可以降低乙烯的再循环量，还可以高选择 性地制得丙烯。
本发明就是基于上述发现而完成的，其要点如下。一种丙烯的制备方法，该方法是以乙烯为原料、或者以曱醇和二甲 醚中的至少一种与乙烯为原料来制备丙烯的方法，其中，
在第1催化剂的存在下，第1反应器中使上述原料反应，从而获得含 有碳原子数4以上的烯烃的流体(X);
在第2催化剂的存在下，第2反应器中使所述流体(X)中的至少一部分
6与曱醇和二曱醚中的至少 一种反应，从而获得含有丙烯的流体。 —种丙烯的制备方法，该方法是以曱醇和二曱醚中的至少 一 种与乙 烯为原料来制备丙烯的方法，其中，在第l催化剂的存在下，在第1反应 器中使曱醇和二曱醚中的至少 一种与乙烯反应而获得含有丙烯和碳原子数
4以上的烯烃的流体(A)以后，在第2催化剂的存在下，在第2反应器中使 所述流体(A)所包含的碳原子数4以上的烯烃中的至少一部分与曱醇和二曱 醚中的至少一种反应，从而获得丙烯。上述[2]所述的丙烯的制备方法，所述制备方法由包含下述步骤(1A)、 (2A)、 (3A)、 (4A)和(5A)的工艺流程构成，
步骤(1A):获得流体(A)的步骤，该步骤将作为原料的乙烯、作为原料 的甲醇和二甲醚中的至少 一种、和经步骤(4A)被再循环的流体(F)供给到第1 反应器中，通过使它们与第1催化剂相接触而获得流体(A),其中，所述流 体(A)中包含丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物 和水；
步骤(2A):获得流体(B)的步骤，该步骤将作为原料的曱醇和二曱醚中 的至少一种和经步骤(5A)被再循环的流体(G)供给到第2反应器中，通过使 它们与第2催化剂相接触来获得流体(B)，其中，所述流体(B)中包含丙烯、 碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物和水；
步骤(3A):将混合有上述流体(A)和上述流体(B)的流体(C)分离成富含碳 原子数2以下的烃的流体(D)、富含丙烯的流体、富含碳原子数4以上的烃 的流体(E)、以及富含水的流体的步骤；
步骤(4A):使所述流体(D)中的部分流体(F)再循环到第1反应器中，并 使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤；
步骤(5A):使所述流体(E)中的部分流体(G)再循环到第2反应器中，并 使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤。上述[3]所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(C)中包含的乙烯的 量相对于该流体(C)中包含的丙蹄的量的重量比不足2.0。上述[2]所述的丙烯的制备方法，所述制备方法由包含下述步骤(1B)、 (2B)、 (3B)、 (4B)和(5B)的工艺流程构成，
步骤(1B):获得流体(A)的步骤，该步骤将作为原料的乙烯、作为原料 的曱醇和二曱醚中的至少一种、和经步骤(4B)被再循环的流体(L)供给到第1反应器中，通过使它们与第1催化剂相接触来获得流体(A),其中，所述流
体(A)中包含丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物 和水；
步骤(2B):获得流体(I)的步骤，该步骤将所述流体(A)、作为原料的曱 醇和二曱醚中的至少一种和经步骤(5B)被再利用的流体(M)供给到第2反应 器中，通过使它们与第2催化剂相接触来获得流体(I)，其中，所述流体(I) 中包含丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物和水；
步骤(3B):将上述流体(I)分离成富含碳原子数2以下的烃的流体(J)、富 含丙烯的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(K)、以及富含水的流体的 步骤；
步骤(4B):使所述流体(J)中的部分流体(L)再循环到第l反应器中，并 使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤；
步骤(5B):使所述流体(K)中的部分流体(M)再循环到第2反应器中，并 使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤。上述[5]所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(I)中包含的乙烯的 量相对于该流体(I)中包含的丙烯的量的重量比低于2.0。上述[1] [6]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，从该工艺流程 外向所述第2反应器中供给含有碳原子数4以上的烯烃的流体。上述[1] [7]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述第1反应 器出口处的温度比所述第2反应器出口处的温度低。上述[1] [8]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，根据下式算出 的所述第1反应器中的乙烯转化率为30%以上，
乙烯转化率(％)={(第l反应器入口处的乙烯流量-第l反应器出口处的 乙烯流量)/第1反应器入口处的乙烯流量)x 100。—种丙烯的制备方法，该方法是以曱醇和二曱醚中的至少一种与乙 烯为原料来制备丙烯的方法，其中，包含使曱醇和二曱醚中的至少一种和 碳原子数4以上的烯烃反应的步骤，所述碳原子数4以上的烯烃通过乙烯 的二聚化反应而获得。上述[10]所述的丙烯的制备方法，其中，所述制备方法由包含下述 步骤(1C)、 (2C)、 (3C)、 (4C)和(5C)的工艺流程构成，
步骤(1C):获得流体(Q)的步骤，该步骤将作为原料的乙烯、和经步骤
8(4C)被再循环的流体(P)供给到第1反应器中，通过使它们与乙烯二聚化催
化剂相接触来获得含有碳原子数4的烯经的流体(Q);
步骤(2C):获得流体(S)的步骤，该步骤将经步骤(1C)获得的流体(Q)、 经步骤(5C)被再循环的流体(R)、和甲醇和二曱醚中的至少一种供给到第2 反应器中，通过使它们与制备丙烯的催化剂相接触来获得流体(S)，其中， 所述流体(S)中包含丙烯、乙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水；
步骤(3C):将来自步骤(2C)的流体(S)分离成富含碳原子数2以下的烃的 流体(T)、富含丙烯的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(U)、以及富含 水的流体的步骤；
步骤(4C):使来自步骤(3C)的流体(T)中的部分流体(P)再循环到第l反 应器中，并使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤；
步骤(5C):使来自步骤(3C)的流体(U)中的部分流体(R)再循环到第2反 应器中，并使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤。上述[11]所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(Q)的一部分不被 供给到步骤(2C)中的第2反应器中，而是被取出到该工艺流程以外。上述[11]或[12]所述的丙烯的制备方法，其中，从该工艺流程外向 所述第2反应器中供给含有碳原子数4以上的烯烃的流体。上述[10]~[13]中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(S) 中包含的乙烯的量相对于该流体(S)中包含的丙烯的量的重量比低于2.0。
发明的效果
按照本发明，可以提供一种以曱醇和二曱醚中的至少一种与乙烯为原 料来制备丙烯的方法，该方法中，乙烯的再循环量少，设备费用和服务费 用较低。


图1为示出本发明的丙烯的制备方法的实施方式的一例的系统图。
图2为示出本发明的丙烯的制备方法的实施方式的另一例的系统图。
图3为示出本发明的丙烯的制备方法的实施方式的再一例的系统图。
图4为示出比较例的丙烯的制备方法的一例的系统图。
符号说明
10第1反应器
920第2反应器 30分离纯化系统 13第1反应器 23第2反应器 33分离纯化系统
具体实施例方式
以下，针对实施本发明的典型的实施方式进行具体说明，但只要不超 过本发明的主旨，则并不限定于下述实施方式。
本发明的丙烯的制备方法是以乙烯为原料、或者以曱醇和二曱醚中的 至少一种与乙烯为原料来制备丙烯的方法，其特征在于在第i催化剂的
存在下，第1反应器中使上述原料反应，从而获得含有碳原子数4以上的 烯烃的流体(X);在第2催化剂的存在下，第2反应器中使所述流体(X)中的 至少 一部分和曱醇和二曱醚中的至少 一种反应，从而获得含有丙烯的流体。 具体地，可列举下述第1 第3方式。
本发明的丙烯的制备方法是以曱醇和二曱醚中的至少一种与乙烯为原 料来制备丙烯的方法，其特征在于在第l催化剂的存在下，第l反应器
中使曱醇和二曱醚中的至少一种与乙烯反应而获得含有丙烯和碳原子数4 以上的烯烃的流体(A),然后，在第2催化剂的存在下，第2反应器中使所 述流体(A)所包含的碳原子数4以上的烯烃中的至少 一部分与曱醇和二曱醚 中的至少一种反应，从而获得丙烯。该制备方法优选由包含下述5个步骤 即步骤(1A)、 (2A)、 (3A)、 (4A)和(5A)的工艺流程(以下可称为"第1方式")、 或是由包含步骤(1B)、 pB)、 (3B)、(犯)和(SB)的工艺流程(以下可称为"第 2方式")构成。
作为第1方式，包括
步骤(1A):获得流体(A)的步骤，该步骤将作为原料的乙烯、作为原料 的曱醇和二曱醚中的至少 一种、和经步骤(4A)被再循环的流体(F)供给到第1 反应器中，通过使它们与第1催化剂相接触而获得流体(A),其中，所述流 体(A)中包含丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物 和水；
步骤(2A):获得流体(B)的步骤，该步骤将作为原料的曱醇和二曱醚中
10的至少一种和经步骤(5A)被再循环的流体(G)供给到第2反应器中，通过使 它们与第2催化剂相接触而获得流体(B),其中，所述流体(B)中包含丙烯、 碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物和水；步骤(3A):将混合有上述流体(A)和上述流体(B)的流体(C)分离成富含碳 原子数2以下的烃的流体(D)、富含丙烯的流体、富含碳原子数4以上的烃 的流体(E)、以及富含水的流体的步骤；步骤(4A):使所述流体(D)中的部分流体(F)再循环到第1反应器中，并 使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤；步骤(5A):使所述流体(E)中的部分流体(G)再循环到第2反应器中，并 使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤。作为第2方式，包括步骤(1B):获得流体(A)的步骤，该步骤将作为原料的乙烯、作为原料 的曱醇和二曱醚中的至少一种、和经步骤(4B)被再循环的流体(L)供给到第1 反应器中，通过使它们与第1催化剂相接触而获得流体(A)，其中，所述流 体(A)中包含丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物 和水；步骤(2B):获得流体(I)的步骤，该步骤将所述流体(A)、作为原料的曱 醇和二曱醚中的至少一种和经步骤(5B)被再循环的流体(M)供给到第2反应 器中，通过使它们与第2催化剂相接触而获得流体(I),其中，所述流体(I) 中包含丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物和水；步骤(3B):将上述流体(I)分离成富含碳原子数2以下的烃的流体(J)、富 含丙烯的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(K)、以及富含水的流体的 步骤；步骤(4B):使所述流体(J)中的部分流体(L)再循环到第l反应器中，并 使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤；步骤(5B):使所述流体(K)中的部分流体(M)再循环到第2反应器中，并 使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤。另外，本发明中的所述"富含"，是指目的物的纯度在50摩尔％以上， 优选在70摩尔％以上，更优选在90摩尔％以上，进一步优选在95摩尔％ 以上。例如，所述"富含碳原子数4以上的烃的流体(E)"是含有50摩尔％ 以上、优选含有70摩尔％以上、更优选含有90摩尔％以上、进一步优选含li有95摩尔％以上的"碳原子数4以上的烃"的流体。本发明中的所述"取出到该工艺流程以外"，是指无论是在该工艺流 程的第1反应器还是在第2反应器中，均不对其进行再循环。另外，本发明优选的是包含上述的5个步骤即步骤(1A)、 (2A)、 (3A)、 (4A)和(5A),或是步骤(1B)、 (2B)、 (3B)、 (4B)和(5B)的工艺流程，但只要是 出于解决本发明的问题的目的，则不排除其它步骤的存在，可以在所述5 个步骤的前后存在其它步骤，也可以在各步骤之间存在其它步骤。作为第3方式，是以曱醇和二曱醚中的至少一种与乙烯为原料来制备 丙烯的方法，其中包含使曱醇和二曱醚中的至少一种和碳原子数4以上的 烯烃反应的步骤，优选由包含下述5个步骤即步骤(1C)、 (2C)、 (3C)、 (4C) 和(5C)的工艺流程构成，其中，所述碳原子数4以上的烯烃通过乙烯的二聚 化反应而制得。步骤(1C):获得流体(Q)的步骤，该步骤将作为原料的乙烯、和经步骤 (4C)被再循环的流体(P)供给到第1反应器中，通过使它们与乙烯二聚化催 化剂相接触而获得含有碳原子数4的烯烃的流体(Q);步骤(2C):获得流体(S)的步骤，该步骤将经步骤(1C)获得的流体(Q)、 经步骤(5C)被再循环的流体(R)、和曱醇和二曱醚中的至少一种供给到第2 反应器中，通过使它们与制备丙烯的催化剂相接触而获得流体(S),其中， 所述流体(S)中包含丙烯、乙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水；步骤(3C):将经步骤(2C)获得的流体(S)分离成富含碳原子数2以下的烃 的流体(T)、富含丙烯的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(U)、以及富 含水的流体的步骤；步骤(4C):使经步骤(3C)获得的流体(T)中的部分流体(P)再循环到第1 反应器中，并使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤；步骤(5C):使经步骤(3C)获得的流体(U)中的部分流体(R)再循环到第2 反应器中，并使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤。另外，本发明中的所述"富含，，，是指目的物的纯度在50摩尔％以上， 优选在70摩尔％以上，更优选在90摩尔％以上，进一步优选在95摩尔％ 以上。例如，所述"富含碳原子数4以上的烃的流体(F)"是含有50摩尔％ 以上、优选含有70摩尔％以上、更优选含有90摩尔％以上、进一步优选含 有95摩尔％以上的"碳原子数4以上的烃"的流体。本发明中的所述"取出到该工艺流程以外"，是指无论是在该工艺流 程的第1反应器还是在第2反应器中，均不对其进行再循环。另外，本发明优选的是包含上述的5个步骤即步骤(1C)、 (2C)、 (3C)、 (4C)和(5C)的工艺流程，但只要是出于解决本发明的问题的目的，则不排除 其它的步骤的存在，可以在所述5个步骤的前后存在其它步骤，也可以在 各步骤之间存在其它步骤。以下，按照上述记载对本发明的丙烯的制备方法进行说明。 {第1方式}首先，针对第1方式中的步骤(1A) (5A)进行说明。 [步骤(1A)的说明]在步骤(1A)中，将作为原料的乙烯、作为原料的曱醇和二曱醚中的至少 一种、和经步骤(4A)被再循环的流体(F)供给到第l反应器中，通过使它们 与第1催化剂相接触来获得流体(A)，其中，所述流体(A)中包含丙烯、碳原 子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物和水。 <第1催化剂>第1方式中所述的"第1催化剂"，是指在第1反应器中使用的催化 剂，是指可以使乙烯与曱醇和/或二甲醚反应而制备丙烯和碳原子数4以上 的烯烃的催化剂。作为用于该反应的催化剂，只要是具有布朗斯台德酸度的固态物质， 则没有特殊限制，可使用以往公知的催化剂，例如，可列举下述催化剂 高岭土等粘土矿物；在粘土矿物等的载体中浸渍/担载有硫酸、磷酸等酸的 物质；酸性离子交换树脂；沸石类；磷酸铝类；A1-MCM41等中孔硅酸铝 等固体酸催化剂。在上述的固体酸催化剂中，优选具有分子筛效果的催化剂，另外，优 选酸强度不太高的催化剂。在上述的固体酸催化剂中，作为具有分子筛效果的沸石类或磷酸铝类 催化剂的结构，如果以International Zeolite Association(IZA)所^见定的代码表 示，则可列举例如AEI、 AET、 AEL、 AFI、 AFO、 AFS、 AST、 ATN、 BEA、 CAN、 CHA、 EMT、 ERI、 EUO、 FAU、 FER、 LEV、 LTL、 MAZ、 MEL、 MFI、 MOR、 MTT、 MTW、 MWW、 OFF、 PAU、 RHO、 STT、 TON等。 其中，优选催化剂的骨架密度为18.0T/nr^以下的催化剂，作为这类催化剂，优选MFI、 MEL、 MOR、 MWW、 FAU、 BEA、 CHA，更优选MFI、 MEL、 MOR、 MWW、 CHA，特别优选的是MFI、 MEL、 MWW、 CHA。其中，所述的骨架密度(单位T/nm"是指每单位体积(lnm"沸石中存在 的T原子(构成沸石骨架的原子中的氧以外的原子)个数，该值是由沸石结构 决定的。此外，作为所述固体酸催化剂，更加优选具有细孔径0.3~0.9nm的微孔、 BET比表面积为200~700m2/g、孔容为0.1~0.5g/ml的结晶性硅铝酸盐类、 金属硅酸盐类或结晶性磷酸铝类等。另外，其中的所述细孔径表示 International Zeolite Association(IZA)规定的结晶学上的孔道直径 (Crystallographic free diameter of the channels),当细孑L(3L道)的形^)犬为正圆形 时，所述细孔径是指其直径，当细孔形状为椭圓形时，所述细孔径是指其 短径。另外，优选在硅酸铝中SiCVAl203的摩尔比为10以上。如果Si02/Al203 的摩尔比过低，则催化剂的耐久性降低，因此不优选。Si(VAl203摩尔比的 上限通常为10000以下。如果Si(VAl203的摩尔比高于10000，则催化剂活 性降低，因此不优选。上述摩尔比可以通过荧光X射线或化学分析法等常 用方法求出。可以通过调节制备催化剂时原料的加料量来控制催化剂中的铝含量， 另外，还可以在制备后通过蒸汽加工等来减少Al含量。另外，还可以将部 分Al替换成硼或镓等其它元素，特别优选替换为硼。上述催化剂可以单独使用l种，也可以组合2种以上^f吏用。在本发明中，还可以使用对反应不活泼的物质或粘合剂进行造粒、成 型，或将它们混合而用于反应中。作为对该反应不活泼的物质或粘合剂， 可列举氧化铝、氧化铝溶胶、二氧化硅、硅胶、石英及它们的混合物等。另外，上述催化剂的组成仅是催化剂活性成分的组成，其不包含上述 对反应不活泼的物质和粘合剂等。然而，本发明所述的催化剂，当含有上 述对反应不活泼的物质或粘合剂等时，将上述的催化剂活性成分与这些对 反应不活泼的物质或粘合剂等合在一起称为催化剂；当不含有上述对反应 不活泼的物质或粘合剂等时，仅将催化剂活性成分称为催化剂。在本发明中使用的催化剂活性成分的粒径根据合成时的条件不同而不 同，但通常其平均粒径为0.01(im 50(Vm。如果催化剂的粒径过大，则显示催化剂活性的表面积变小，如果粒径过小，将导致其操作性变差，无论是 过大或过小的情况均非优选。该平均粒径可通过SEM观察等求得。
对于在本发明中使用的催化剂的制备方法，没有特殊限制，通常可采 用被称为水热合成的公知的方法来制备。此外，可以通过在水热合成之后 进行离子交换、脱铝处理、浸渍或担载等修饰来改变催化剂的组成。
本发明中使用的催化剂只要是在参与反应时具有上述物性或组成的催 化剂即可，可通过任意方法制备。 <反应原料>
作为用作反应原料的乙烯，没有特殊限定。可任意使用下述通过各种 公知的方法获得的乙烯，例如，通过催化裂解法或蒸汽裂解法等由石油供
给原料制得的乙烯、以由煤炭汽化而得到的氢气/CO混合气为原料进行 FT(费托(Fischer-Tropsch))合成而制得的乙烯、通过乙烷的脱氢法或氧化脱 氢法制得的乙烯、通过丙烯的复分解反应和同系化反应而制得的乙烯、通 过MTO反应而制得的乙烯、通过乙醇的脱水反应而制得的乙烯等。此时，
混合有乙烯以外化合物的状态下的乙烯，也可以使用纯化过的乙烯。
另外，作为用作反应原料的甲醇和二曱醚中的至少一种，对其制备来 源没有特殊限定。可列举例如通过使来自于煤炭及天然气、以及制铁业中 的副产物即氬气/CO的混合气体发生氢化反应而得到的产品；通过使来自于 植物的醇类进行改性反应而制得的产品；通过发酵法得到的产品；由再循 环塑料、都市废弃物等有机物获得的产品等。此时，当在上述各制备方法 中产生甲醇和二甲醚以外的化合物时，可以直接使用这些任意混合有曱醇 和二曱醚以外化合物的状态下的产品，也可以使用纯化过的曱醇和二曱醚 中的至少一种。
<经步骤(4A)被再循环的流体(F)〉
所述"经步骤(4A)被再循环的流体(F)",是指通过步骤(4A)而获得的 再循环流体(F)，是含有乙烯的流体。该流体(F)是步骤(3A)中富含碳原子数 2以下的烃的流体(D)的一部分。其中，所述的"一部分"，通常是指占流 体(D)的流量中的10 99重量％的范围，优选占流体(D)的流量中的50~95重 量％的范围。如果低于该范围，将导致作为新原料供给到第l反应器中的乙 烯的流量增加这样的不良情况；相反，如果高于该范围，将产生曱烷或乙
15烷蓄积于第1反应器和再循环流体中的不良情况，因此非优选。
在第1反应器中进行再循环的流体(F)中还可以含有曱烷或乙烷等与反 应无关的化合物。 <第1反应器>
在第1反应器中进行的是气相反应。对于该气相反应器的形态没有特 殊限定，通常可以从连续式的固定床反应器或流动床反应器中选择。优选 的是固定床反应器。另外，当固定床反应器中填充有上述催化剂时，为了 将催化剂层的温度分布控制在较小范围，也可以填充石英砂、氧化铝、二 氧化硅、硅酸铝等对反应不活泼的粒状物与催化剂等的混合物。此时，对 于石英砂等对反应不活泼的粒状物的使用量没有特殊限制。另外，为了使 其与催化剂具有均匀的混合性，优选使该粒状物与催化剂具有同等程度的 粒径。
<反应条件>
作为反应温度的下限，第1反应器入口处的气体温度通常在大约300 。C以上，优选在400。C以上；作为反应温度的上限，通常在600。C以下，优 选在50(TC以下。如果反应温度过低，则反应速度较低，可能残余大量未反 应的原料，进一步导致丙烯产率降低。另一方面，如果反应温度过高，则 不仅丙烯的收率显著下降，同时乙烯的转化率也呈下降趋势，因此非优选。
另外，优选使第1反应器出口处的温度低于在后述的步骤(2A)和/或步 骤(2B)中的第2反应器出口处的温度，进一步优选使第1反应器出口处的温 度比第2反应器出口处的温度低50。C以上，例如低50 20(TC左右。通过在 这样的温度条件下使第1反应器和第2反应器运转，可以在减少乙烯的再 循环量的条件下高选择性地获得丙棒。
反应压力的上限通常为2MPa(绝对压力、以下相同)以下，优选为lMPa 以下，更优选为0.7MPa以下。另外，对于反应压力的下限没有特殊限定， 但通常为lkPa以上，优选为50kPa以上。如果反应压力过高，则链烷烂类 和芳香族化合物等非优选的副产物的生成量增加，丙烯的收率有降低的趋 势。如果反应压力过低，则反应速度有减慢的趋势。
供给到第1反应器中的乙烯的量相对于供给到反应器中的甲醇摩尔数 和2倍的二曱醚摩尔数的总和的摩尔比为0.2以上，优选为0.5以上，并且 该摩尔比为5以下，优选为2以下。
16即，当乙烯的供给摩尔量为Met、曱醇的供给摩尔量为Mm、 二曱醚的 供给摩尔量为Mdm时，Met为(Mm+2Mdm)的0.2~5倍，优选为0.5~2倍。
无论上述的供给浓度比过低或过高，都会导致反应变慢，因此非优选， 尤其是当该供给浓度比过高时，反应器出口处的乙烯增多，再循环流量增 加，因此非优选。
这里，通过利用气相色谱法等通常的分析方法对供给到反应器中的各 种流体或混合后的流体组成进行定量来得知上述供给浓度比。
另外，当将曱醇和二曱醚中的至少一种与乙烯供给到反应器中时，可 以分别供给这些原料，也可以预先将它们的一部分或全部混合之后再供给。
在供给到第1反应器中的全部供给成分中，乙烯、曱醇和二曱醚的总 浓度(基质浓度)为全体成分的20体积％以上80体积％以下，优选为30体积 %以上70体积％以下。
其中，所述基质浓度可采用气相色谌法等常用的分析方法通过对供给 到第1反应器中的各种流体或混合后的流体的组成进行定量而求得。
如果基质浓度过高，则芳香族化合物或链烷烃类的生成变得更显著， 丙烯的选择率呈下降趋势。相反，如果所述基质浓度过低，将导致反应速 度变慢，需要大量催化剂，进一步将导致生成物的提纯成本及反应设备的 建设费增加，是不经济的。
因而，为了使基质浓度在上述范围内，使用后述的稀释气体对反应基 质进行稀释。作为控制基质浓度的方法，可列举对取出到工艺流程外的流 体的流量进行控制的方法。通过改变排除到工艺流程外的流体的流量，可 改变再循环到第1反应器中的稀释气体的流量，从而可以改变基质浓度。
在第1反应器中，除了曱醇和二曱醚中的至少一种与乙烯以外，还可 以存在其它对反应不活泼的气体，所述其它对反应不活泼的气体包括链烷 烃类、芳香族类、水蒸气、二氧化碳、 一氧化碳、氮气、氩气、氦气、及 上述成分的混合物等。另外，在上述稀释气体中，根据反应条件不同，所 述链烷烃类和芳香烃类有时会有若干进行反应，但由于反应量较小，仍可 将其定义为稀释气体。
作为上述稀释气体，可直接使用反应原料中包含的杂质，也可以将以 其它方式制备的稀释气体与反应原料混合在一起使用。
另外，稀释气体可以在加入到第1反应器之前与反应原料混合，也可以将稀释气体与反应原料分别供给到第l反应器中。
空间速度优选在0.1Hr"到500Hr"之间，更优选在l.OHr"到100Hr"之
间。如果空间速度过高，则原料曱醇和二曱醚中的至少一种与乙烯的转化 率降低。另一方面，如果空间速度过低，则获得一定的产量所必须的催化 剂量增加，不仅使第1反应器变得过大，同时生成芳香族化合物或链烷烃 等非优选的副产物，因此非优选。另外，这里所说的空间速度，是指每单
述催化;的重量^是指不含有用于催化剂的造粒、、成型的非活性成^和粘合 剂的催化剂活性成分的重量。此外，所述流量是指乙烯的流量(重量/小时)。 <反应引起的原料消耗量>
相对于供给到第1反应器中的曱醇的摩尔流量和2倍的二曱醚的摩尔 流量的总和，在第1反应器出口处的曱醇的摩尔流量和2倍的二曱醚的摩 尔流量的总和优选低于1%。进一步优选低于0.1%。如果消耗量少、第1 反应器出口处的曱醇或二曱醚的量过于增加，则使制品烯烃的纯化变得困 难。作为增加消耗量的方法，可列举提高反应温度、或降低空间速度的方 法。
其中，供给到第1反应器中的曱醇和二曱醚及乙烯的流量可采用气相 色谱法等常用的分析方法通过对供给到第1反应器中的各种流体或混合后 的流体的组成进行定量、从而测定各种流体的流量而得知，在第1反应器 出口处的曱醇、二曱醚及乙烯的流量可采用气相色谱法等常用方法通过对 第1反应器出口处流体的组成进行定量、从而测定或计算第l反应器出口 处流体的流量而得知。
另外，第1反应器中乙烯的转化率通常为30%以上，优选为40%以上 且低于80%。如果乙烯的转化率低于上述范围，则未反应的烯烃增多，再 循环到在第1反应器中的流体流量变得过大，因此非优选。另一方面，如 果乙烯转化率高于上述范围，将副产出链烷烃或芳香族化合物等非期待的 化合物，因此非优选。
另外，本发明中所说的"乙烯的转化率，，是指乙烯转化为乙烯以外化 合物的比例，以下式表示。
乙烯转化率(％) ={(第l反应器入口处的乙烯流量-第l反应器出口处 的乙烯流量)/第1反应器入口处的乙烯流量)x 100
1另外，乙烯的转化率可采用气相色谱等常用的分析方法和流量计进行 定量。
<含有丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物和水的 流体(八)>
所述的"含有丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族 化合物和水的流体(A)"是指第l反应器出口处的流体。
作为第1反应器出口处的流体(A)，得到的是含有反应生成物即丙烯、 未反应原料、副产物及稀释剂的混合气体。该混合气体中的丙烯的浓度通 常为5~95重量％。
未反应原料通常为乙烯。在某些反应条件下，也可能含有曱醇和二曱 醚中的至少 一种，但优选在不残留曱醇和二曱醚中的任何一种的反应条件 下进行反应。通过在这样的反应条件下进行，容易将反应生成物与未反应 原料分离。作为生成物，除了丙烯以外，还可以列举碳原子数4以上的烯 烃类、链烷烃类、芳香族化合物和水。 [步骤PA)的说明]
在步骤(2A)中，将作为原料的曱醇和二曱醚中的至少 一种、和经步骤(5A) 被再循环的流体(G)供给到第2反应器中，通过使它们与第2催化剂相接触 而获得流体(B)，其中，所述流体(B)中包含丙烯、碳原子数4以上的烯烃、 乙晞、链烷烃、芳香族化合物和水。 <第2催化剂>
所述的"第2催化剂"，是指在第2反应器中使用的催化剂，该催化 剂可以使甲醇和/或二曱醚与碳原子数4以上的烯烃反应而制备丙埽和碳原 子数4以上的烯烃。
作为用作第2催化剂的催化剂，可以使用在上述[步骤(1A)的说明]的"第 l催化剂"处记载的物质。此时，作为第2催化剂，可使用与用作第l催化 剂的物质具有完全相同的结构和组成的催化剂，也可以使用具有不同结构 和/或不同组成的催化剂。使用具有不同组成的催化剂时，优选使第2催化 剂中的Si02/Al203摩尔比高于第1催化剂中的Si。2/Al203摩尔比。这是由于, Si02/Al203的摩尔比越高，越可抑制链烷烃或芳香族化合物的生成，因此优 选高摩尔比，但如果第1催化剂中的SKVAl203摩尔比过高，则乙烯的转化 率有下降的趋势。
19<反应原冲+>
作为用作反应原料的曱醇和二曱醚中的至少 一种，对其制备来源没有 特殊限定。可列举例如通过使来自于煤炭及天然气、以及制铁业中的副产
物即氢气/CO的混合气体发生氢化反应而得到的产品；通过使来自于植物的 醇类进行改性反应而制得的产品；通过发酵法得到的产品；由再循环塑料、 都市废弃物等有机物获得的产品等。此时，当在上述各制备方法中产生曱 醇和二曱醚以外的化合物时，可以直接使用这些任意混合有曱醇和二曱醚 以外化合物的状态下的产品，也可以使用纯化过的曱醇和二曱醚中的至少 一种。
〈经步骤(5A)被再循环的流体(G)〉
所述"经步骤(5A)被再循环的流体(G)",是指通过步骤(5A)而获得的 再循环流体(G)。该流体(G)中含有碳原子数4以上的烃。该流体(G)是步骤 (3A)中富含碳原子数4以上的烃的流体(E)的一部分。其中，所述的"一部 分"，通常是指占流体(E)的流量中的10~99重量％的范围，优选占流体(E) 的流量中的50 95重量％的范围。如果低于该范围，将导致再循环到反应器 中的烯烃量变少，从而产生丙烯收率降低的不良情况；如果高于该范围， 将导致流体(E)中包含的链烷烃发生蓄积，流体(B)、 (C)、 (G)的流量增加， 从而导致设备费用和服务费用升高的不良情况，因此非优选。
作为再循环到第2反应器中的富含碳原子数4以上的烃的流体(G),只 要其含有烯烃，就没有特殊限制，也可以含有链烷烃或芳香族化合物。 <第2反应器>
在第2反应器中进行的是气相反应。对于该气相反应器的形态没有特 殊限定，通常可以从连续式的固定床反应器或流动床反应器中选择。优选 固定床反应器。另外，当固定床反应器中填充有上述催化剂时，为了将催 化剂层的温度分布控制在较小范围，还可以填充石英砂、氧化铝、二氧化 硅、硅酸铝等对反应不活泼的粒状物与催化剂等的混合物。此时，对于石 英砂等对反应不活泼的粒状物的使用量没有特殊限制。另外，为了使其与 催化剂具有均匀的混合性，优选使该粒状物与催化剂具有同等程度的粒径。 <反应条件>
作为反应温度的下限，第2反应器入口处的气体温度通常为大约300 。C以上，优选为400。C以上；作为反应温度的上限，通常为700。C以下，优选为600。C以下。如果反应溫度过低，则反应速度较低，可能残余大量未反 应原料，丙烯收率进一步降低。另一方面，如果反应温度过高，则丙烯的 收率显著下降。
反应压力的上限通常为2MPa(绝对压力、以下相同)以下，优选为lMPa 以下，更优选为0.7MPa以下。另外，对于反应压力的下限没有特殊限定， 但通常为lkPa以上，优选为50kPa以上。如果反应压力过高，则链烷烃和 芳香族化合物等非优选的副产物的生成量增加，丙烯的收率有降低的趋势。 如果反应压力过低，则反应速度有减慢的倾向。
供给到第2反应器中的碳原子数4以上的烯烃的量相对于供给到第2 反应器中的曱醇摩尔数和2倍的二曱醚摩尔数的总和的摩尔比为0.2以上， 优选为0.5以上，并且为10以下，优选为5以下。
即，当碳原子数4以上的烯烃的供给摩尔量为Mc4、曱醇的供给摩尔 量为Mm、 二曱醚的供给摩尔量为Mdm时，Mc4为(Mm+2Mdm)的0.2 10 倍，优选为0.5~5倍。
无论上述的供给浓度比过低或过高，都会导致反应变慢，因此非优选， 尤其是当该供给浓度比过低时，原料烯烃的消耗量减少，因此非优选。
这里，通过利用气相色i普法等通常的分析方法对供给到第2反应器中 的各种流体或混合后的流体组成进行定量而求得上述的供给浓度比。
另外，将碳原子数4以上的烯烃和曱醇和二甲醚中的至少一种供给到 第2反应器中时，可以分别供给这些原料，也可以预先将它们的一部分或 全部混合之后再供给。
在供给到第2反应器中的全部供给成分中，碳原子数4以上的烯烃、 曱醇和二曱醚的总浓度(基质浓度)为全部成分的20体积％以上80体积％以 下，优选为全部成分的30体积％以上70体积％以下。
其中，所述基质浓度可采用气相色谱法等常用的分析方法通过对供给 到第2反应器中的各种流体或混合后的流体的组成进行定量而求得。
如果基质浓度过高，则芳香族化合物和链烷烃类的生成变得更显著， 丙烯的选择率呈下降趋势。相反，如果所述基质浓度过低，将导致反应速 度变慢，需要大量催化剂，进而导致生成物的纯化成本和反应设备的建设 费增加，是不经济的。
因而，为了使基质浓度在上述范围内，使用后迷的稀释气体对反应基
21质进行稀释。作为控制基质浓度的方法，可列举对取出到工艺流程外的流 体的流量进行控制的方法。通过改变排除到工艺流程外的流体的流量，可 改变被再循环到第2反应器中的稀释气体的流量，从而改变基质浓度。
另外，被再循环到第2反应器中的烃流体中和/或在碳原子数4以上的 烯烃原料中，有时含有丁二烯化合物。作为被供给到第2反应器中的全部 供给成分中的丁二烯的浓度，优选为2.0体积％以下。其中，所述丁二烯的 浓度可采用气相色谱法等常用的分析方法通过对供给到第2反应器中的各 种流体或混合后的流体组成进行定量而求得。如果丁二烯的浓度高，将加 速由催化剂焦化(coking)而引起的劣化。作为使丁二烯浓度降低的方法，可 列举以该流体作为加氢催化剂使丁二烯转化为烯烃的部分加氢法。
另外，被再循环到第2反应器中的烃流体中有时含有芳香族化合物。 相对于供给到第2反应器中的全部气体中所包含的碳原子数4以上的烯烃 的总量，供给到第2反应器中的全部气体中所包含的芳香族化合物的总量 的摩尔比优选低于0.05。其中，上述芳香族化合物的总量与碳原子数4以 上的烯烃的总量之比可采用气相色谱法等常用的分析方法通过对供给到第 2反应器中的各种流体或混合后的流体的组成进行定量而求得。
如果芳香族化合物的浓度高，则在第2反应器中，芳香族化合物与曱 醇和二曱醚中的至少 一种发生反应，将消耗高于必要量的曱醇和二曱醚中 的至少一种，因此非优选。作为使芳香族化合物浓度降低的方法，可列举 通过蒸馏进4亍分离的方法。
在第2反应器中，除了碳原子数4以上的烯烃和曱醇和二曱醚中的至 少一种以外，还可以存在其它对反应不活泼的气体，所述其它对反应不活 泼的气体包括链烷烃类、芳香族类、水蒸气、二氧化碳、 一氧化碳、氮气、 氩气、氦气、以及上述成分的混合物等。另外，在上述稀释气体中，根据 反应条件不同，所述链烷烃类和芳香烃类有时会有若干发生反应，但由于 反应量较小，仍可将其定义为稀释气体。
作为上述稀释气体，可直接使用反应原料中包含的杂质，也可以将以 其它方式制备的稀释气体与反应原料混合在一起使用。
另外，稀释气体可以在加入到第2反应器之前与反应原料混合，也可 以将稀释气体与反应原料分别供给到第2反应器中。
空间速度优选在0.1Hf1到500Hr"之间，更优选在1 .OHr"到100Hr"之间。如果空间速度过高，则原料曱醇和二曱醚中的至少一种与原料烯烃的 转化率降低，且无法获得充分的丙烯选择率。另外，如果空间速度过低， 则获得一定的产量所必须的催化剂量增加，不仅使第2反应器变得过大， 同时生成芳香族化合物或链烷烃等非优选的副产物，而且使丙烯选择率下 降，因此非优选。另外，这里所说的空间速度，是指每单位重量催化剂(催 化剂活性成分)所对应的反应原料即碳原子数4以上的烯烃的流量，其中， 所述催化剂的重量是指不含用于催化剂的造粒、成型的非活性成分和粘合
剂的催化剂活性成分的重量。此外，所述流量是指碳原子数4以上的烯烃
的流量(重量/小时)。 <反应引起的原料消耗量>
相对于供给到第2反应器中的曱醇的摩尔流量和2倍的二曱醚的摩尔 流量的总和，在第2反应器出口处的曱醇的摩尔流量和2倍的二曱醚的摩 尔流量的总和优选低于1%。进一步优选低于0.1%。如果消耗量少、第2 反应器出口处的曱醇或二曱醚的量过度增加，则使制品烯烃的纯化变得困 难。作为增加消耗量的方法，可列举提高反应温度、或降低空间速度的方 法。
另外，相对于供给到第2反应器中的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流 量的总和，第2反应器出口处的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量的总和 优选为20%以上且小于70%。进一步优选为25%以上且小于60%。
如果消耗量过少，则未反应的烯烃增多，再循环到第2反应器中的流 体的流量过度增加，因此非优选。如果消耗量过多，将副产出链烷烃或芳 香族化合物等非期待的化合物，丙烯收率降低，因此非优选。作为调节消 耗量的方法，可列举适当设定反应温度和空间速度等的方法。
其中，供给到第2反应器中的曱醇、二曱醚和碳原子数4以上的烯烃 的流量可采用气相色谱法等常用的分析方法通过对供给到第2反应器中的 各种流体或混合后的流体的组成进行定量、从而测定各种流体的流量而得 知，在第2反应器出口处的曱醇、二曱醚和碳原子数4以上的烯烃的流量 可釆用气相色谱法等常用的方法通过对第2反应器出口处流体的组成进行 定量、从而测定或计算第2反应器出口处流体的流量而得知。 <含有丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物和水的 流体(B)〉
23所述的"含有丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族
化合物和水的流体(B)"是指第2反应器出口处的流体。
作为所述第2反应器出口处的流体(B)，获得的是含有反应生成物即丙 烯、未反应原料、副产物和稀释剂的混合气体。该混合气体中的丙烯的浓 度通常为5~95重量％。
未反应原料通常为碳原子数4以上的烯烃。在某些反应条件下，也可 能含有曱醇和二曱醚中的至少一种，但优选在不残留曱醇和二曱醚中的任 何一种的反应条件下进行反应。通过在这样的反应条件下进行，容易将反 应生成物与未反应原料分离。作为副产物，可列举乙烯、碳原子数4以上 的烯烃类、链烷烃类、芳香族化合物和水。 [步骤C3A)的说明]
在步骤(3A)中，将混合有在上述步骤(2A)中获得的流体(B)的流体(C)分 离成富含碳原子数2以下的烃的流体(D)、富含丙烯的流体、富含碳原子数 4以上的烃的流体(E)、以及富含水的流体。
混合流体(C)中包含的乙烯的量相对于该流体中包含的丙烯的量，优选 其重量比小于2.0，更优选小于1.5，进一步优选小于l.O。由此，可大幅度 削减该工艺流程的总的设备费用和服务费用。
流体(C)中包含的乙烯与丙烯的重量比可采用气相色谱法等常用的分析 方法对该流体的组成进行定量而求得。
另外，可通过调节第l反应器和/或第2反应器的反应温度或空间速度 等反应条件来改变流体(C)中包含的乙烯与丙烯的重量比。
可通过冷却、压缩和蒸馏等通常的分离步骤将流体(C)分离成富含碳原 子数2以下的烃的流体(D)、富含丙烯的流体、富含碳原子数4以上的烃的 流体(E)、以及富含水的流体。其中，各流体不限于一种流体，也可以是多 种流体。例如，富含碳原子数2以下的烃的流体(E)可以是含有曱烷、乙烯、 乙烷的 一 种流体，也可以是富含曱烷的流体和富含乙烯和乙烷的流体这两 种流体。
另外，优选根据需要进行终止反应(quench)、碱洗、脱水等处理。当流 体(C)中含有含氧化合物时，利用终止反应工序，可除去至少部分含氧化合 物。当反应器出口处气体中含有二氧化碳等酸性气体时，通过碱洗，可除 去至少部分酸性气体。水主要可釆用通过压缩和冷却进行冷凝而分离。优选利用分子筛等吸附剂除去残余水分。通过冷凝和/或吸附而除去的 水可被用于活性污泥等废水处理步骤，也可被用于工艺用水等。当本工艺 流程接近于蒸汽裂解工艺时，优选将其用作裂化装置的蒸汽源。另外，也
可以再循环到步骤(1A)的第1反应器和/或步骤(2A)的第2反应器中作为稀 释气体使用。
另外，优选通过蒸馏等纯化步骤由得到的富含丙烯的流体获取高纯度 的丙烯。作为丙烯的纯度，为95%以上，优选为99%以上，进一步优选为 99.9%以上。
可适用于下述制备通过氨氧化来制备丙烯腈；通过选择性氧化来制备丙 烯^、丙烯酸和丙烯酸酯；通过羰基合成反应来制备正丁醇、2-乙基己醇等 羰基合成醇；通过丙烯的聚合来制备聚丙烯；通过丙烯的选择性氧化来制 备环氧丙烷和丙二醇等。另外，可利用瓦克反应来制备丙酮，进一步可利 用丙酮来制备曱基异丁基酮。并且，由丙酮可制备丙酮氰醇，所述氰醇最 终可被转化为曱基丙烯酸甲酯。另外，通过丙烯水合还可以制备异丙醇。 此外，使苯发生烷基化可制得异丙苯，将其作为原料，可制备苯酚、双酚A、 聚碳酸酯树脂。 [步骤^A)的说明]
在步骤(4A)中，使上述步骤(3A)中的流体(D)中的部分流体(F)再循环到 第1反应器中，使其余的流体取出到本发明的工艺流程(以下可称为"本工 艺流程")以外。
此时，可以不将流体(D)导入到分离步骤中而将其分割为再循环流体(F) 和被取出的流体；也可以将流体(D)导入到分离步骤中，使比流体(D)具有更 高的乙烯浓度的流体再循环到第l反应器中。为了从被取出的流体中回收 乙烯等有效成分，可以对其进行纯化，也可以将其作为燃料使用。另外， 还可将其用作蒸汽裂解的原料。
另外，所述"取出到本工艺流程以外，，是指不被再循环到本工艺流程 的第1反应器和第2反应器的任一反应器中。 [步骤(SA)的说明]
在步骤(5A)中，使上述步骤(3A)中的流体(E)中的部分流体(G)再循环到 第2反应器中，并使其余的流体取出到本工艺流程以外。此时，可以不将流体(E)导入到分离步骤中而将其分割为再循环流体(G)和被取出的流体；也
可以将流体(E)导入到分离步骤中，使比流体(E)具有更高的丁烯浓度的流体
再循环到第2反应器中。为了从被取出的流体中回收丁烯和芳香族化合物
等有效成分，可以对其进行纯化，也可以将其作为燃料使用。另外，还可 将其用作蒸汽裂解的原料。
{第2方式}
接着，针对第2方式中的步骤(1B) (5B)进行说明。 [步骤(1B)的说明]
在步骤(1B)中，将作为原料的乙烯、作为原料的曱醇和二甲醚中的至少 一种、和经步骤(4B)被再循环的流体(L)供给到第l反应器中，通过使它们 与第1催化剂相接触而获得流体(A),其中，所述流体(A)中包含丙烯、碳原 子数4以上的烯径、乙烯、链烷烃、芳香族化合物和水。
该步骤(1B)中， <第1催化剂>、 <反应原料>、 <第1反应器>、 <反应条 件〉、 <反应引起的原料消耗量>、 <含有丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙 烯、链烷烃、芳香族化合物和水的流体(八)>与{第1方式)的[步骤(1A)的说 明]中的所述说明实质上相同。 <经步骤(4B)被再循环的流体(L)〉
所述"经步骤(4B)被再循环的流体(L)",是指通过步骤(4B)而获得的再 循环流体(L),是含有乙烯的流体。该流体(L)是步骤(3B)中富含碳原子数2 以下的烃的流体(J)的一部分。其中，所述的"一部分"，通常是指占流体(J) 的流量中的10 99重量％的范围，优选占流体(J)的流量中的50 95重量％的 范围。如果低于该范围，将产生作为新原料供给到第1反应器中的乙烯的 流量增加的不良情况；相反，如果高于该范围，则产生曱烷或乙烷蓄积于 第1反应器和再循环流体中的不良情况，因此非优选。
被再循环到第1反应器中的流体(L)中还可以含有曱烷或乙烷等。 [步骤(犯)的说明]
在步骤(2B)中，将步骤(1B)中获得的流体(A)、作为原料的曱醇和二曱 醚中的至少一种、和经步骤(5B)被再循环的流体(M)供给到第2反应器中， 通过使它们与第2催化剂相接触而获得流体(I),其中，所述流体(I)中包含 丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物和水。
步骤(2B)中， <第2催化剂>、 <反应原料>、 <第2反应器>、 <反应条件量>与{第1方式}的[步骤(2八)的说明]中的所述说 明实质上相同。
〈经步骤(5B)被再循环的流体(M)〉
所述"经步骤(5B)被再循环的流体(M)",是指通过步骤(5B)而获得的 再循环流体(M),是含有碳原子数4以上的烃的流体。该流体(M)是步骤(3B) 中富含碳原子数4以上的烃的流体(K)的一部分。其中，所述的"一部分，，， 通常是指占流体(K)的流量中的10~99重量°/。的范围，优选占流体(K)的流量 中的50~95重量％的范围。如果低于该范围，则被再循环到反应器中的烯烃 量变少，产生丙烯收率降低的问题；相反，如果高于该范围，则流体(K)中 包含的链烷烃发生蓄积，流体(I)、 (M)的流量增加，从而产生设备费用和服 务费用升高的问题，因此非优选。
作为再循环到第2反应器中的流体(M),只要其含有烯烃，则没有特殊 限制，也可以含有链烷烃或芳香族化合物。
<含有丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物和水的 流体(1)>
所述的"含有丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族 化合物和水的流体(I)"是指在步骤(2B)中第2反应器出口处的流体。
作为所述第2反应器出口处的流体(I),获得的是含有反应生成物即丙 烯、未反应原料、副产物和稀释剂的混合气体。该混合气体中的丙烯的浓 度通常为5 95重量％。
未反应原料通常为碳原子数4以上的烯烃。在某些反应条件下，也可 能含有曱醇和二甲醚中的至少一种，但优选在不残留曱醇和二曱醚中的任 何一种的反应条件下进行反应。通过在这样的反应条件下进行，容易将反 应混合物与未反应原料分离。作为副产物，可列举乙烯、碳原子数4以上 的烯烃类、链烷烃类、芳香族化合物和水。
流体(I)中所含的乙烯的量相对于该流体中所含的丙烯的量以重量比计 优选小于2.0，更优选小于1.5，进一步优选小于5.0。由此，可以大幅度削 减本工艺流程的总的设备费用和服务费用。流体(I)中所含的乙烯和丙烯的 重量比可以通过利用气相色譜法等通常的分析方法对流体(I)的组成进行定 量而求得。
另外，可通过调节第1反应器和/或第2反应器的反应温度或空间速度
27等反应条件来改变流体(I)中的乙烯与丙烯的重量比。 [步骤。B)的说明]
在步骤(3B)中，将在上述步骤(2B)中获得的流体(I)分离成富含碳原子数 2以下的烃的流体(J)、富含丙烯的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(K)、 以及富含水的流体。
可通过冷却、压缩和蒸馏等通常的分离步骤将在步骤(2B)中获得的流体 (1)分离成富含碳原子数2以下的烃的流体(J)、富含丙烯的流体、富含碳原 子数4以上的烃的流体(K)、以及富含水的流体。其中，各流体不限于是一 种流体，也可以是多种流体。例如，所述富含碳原子数2以下的烃的流体(J) 可以是含有曱烷、乙烯、乙烷的一种流体，也可以是富含曱烷的流体和富 含乙烯和乙烷的流体两种流体。
另外，优选根据需要进行终止反应、碱洗、脱水等处理。当流体(I)中 含有含氧化合物时，利用终止反应步骤，可除去至少部分含氧化合物。当 反应器出口处气体中含有二氧化碳等酸性气体时，通过^5威洗，可除去至少 部分酸性气体。水主要可采用通过压缩和冷却进行冷凝而分离。优选利用 分子筛等吸附剂除去残余水分。通过冷凝和/或吸附而除去的水可被用于活 性污泥等废水处理步骤，也可被用于工艺用水等。当本工艺流程接近于在 蒸汽裂解工艺时，优选将其用作裂化装置的蒸汽源。另外，也可以再循环 到步骤(1B)的第1反应器和/或步骤(2B)的第2反应器中作为稀释气体使用。
另外，优选通过蒸馏等纯化工序由得到的富含丙烯的流体获取高纯度 的丙烯。作为丙烯的纯度，为95%以上，优选为99%以上，进一步优选为 99.9%以上。
可适用于下述制备通过氨氧化来制备丙烯腈；通过选择性氧化来制备丙 烯醛、丙烯酸和丙烯酸酯；通过羰基合成反应来制备正丁醇、2-乙基己醇等 羰基合成醇；通过丙烯的聚合来制备聚丙烯；通过丙烯的选择性氧化来制 备环氧丙烷和丙二醇等。另外，可利用瓦克反应来制备丙酮，进一步可利 用丙酮来制备曱基异丁基酮。并且，由丙酮可制备丙酮氰醇，所述氰醇最 终可被转化为曱基丙烯酸曱酯。另外，通过丙烯水合还可以制备异丙醇。 此外，使苯发生烷基化可制得异丙苯，将其作为原料，可制备苯酚、双酚A、 聚碳酸酯树脂。
28[步骤(4B)的说明]
在步骤(4B)中，使上述步骤(3B)中的流体(J)中的部分流体(L)再循环到 第l反应器中，并使其余的流体取出到本工艺流程以外。
此时，可以不将流体(J)导入到分离步骤中而将其分割为再循环流体(L) 和被取出的流体；也可以将流体(J)导入到分离步骤中，使比流体(J)具有更 高的乙烯浓度的流体再循环到第l反应器中。为了从被取出的流体中回收 乙烯等有效成分，可以对其进行纯化，也可以将其作为燃料使用。另外， 还可将其用作蒸汽裂解的原料。
另外，所述"取出到本工艺流程以外"是指不被再循环到本工艺流程 的第l反应器和第2反应器的任一反应器中。 [步骤(SB)的说明]
在步骤(5B)中，使上述步骤(3B)中的流体(K)中的部分流体(M)再循环到 第2反应器中，并使其余的流体取出到本工艺流程以外。
此时，可以不将流体(K)导入到分离步骤中而将其分割为再循环流体(M) 和被取出的流体；也可以将流体(K)导入到分离步骤中，使比流体(K)具有更 高的丁烯浓度的流体再循环到第2反应器中。为了从被取出的流体中回收 丁烯和芳香族化合物等有效成分，可以对其进行纯化，也可以将其作为燃 料使用。另外，还可将其用作蒸汽裂解的原料。 {第1方式及第2方式中反应原料的导入}
在本发明中，也可以将含有碳原子数4以上的烯烃的流体重新作为用 来制备丙烯的原料的一部分供给到上述步骤(2A)或步骤(2B)的第2反应器 中。
作为用作反应原料的碳原子数4以上的烯烃，没有特殊限定。可通过 下述各种公知的方法获取例如，通过催化裂解法或蒸汽裂解法等从石油 供给原料制得的烯烃(BB馏分、C4残液-l、 C4残液-2等)、以由煤炭汽化 而得到的氢气/CO混合气为原料进行FT(费托)合成而制得的烯烃、由碳原 子数4以上的烷烃通过脱氢法或氧化脱氢法制得的烯烃、通过MTO反应而 制得的烯烃、通过醇的脱水反应而制得的烯烃、由碳原子数4以上的二烯 烃化合物进行氢化反应而制得的烯烃等。可以任意使用碳原子数4以上、 特别是碳原子数为4~10的烯烃，此时，当在上述各制备方法中产生碳原子 数在4以上的烯烃以外的化合物时，可以直接使用这些任意混合有上述烯烃以外化合物的状态下的烯烃，也可以使用纯化过的烯烃。
上述中，当使用含有链烷烃类的烯烃原料时，由于链烷烃具有稀释气 体的效果，容易对反应温度进行控制，并且由于含有烷烃的原料大多可以 廉价获得，因此优选。进一步优选含有正丁烷和/或异丁烷的烯烃原料。作
为优选的含有正丁烷和/或异丁烷的烯烃原料，可列举上述BB馏分、C4残 液-1、 C4残液-2。另外，对于BB馏分，由于其中含有大量丁二烯，因此优 选以使其与加氢催化剂相接触、从而使其中丁二烯浓度降低之后的流体作 为原料。
对于从本工艺流程外供给的、含有碳原子数4以上的烯烃的流体的供 应量没有特殊限制。
{步骤(l A) (5A)工艺流程及步骤(1B) (5B)工艺流程的特征}
作为第1方式的步骤(1A) (5A)工艺流程的特征，可列举如下在第1 反应器中生成的乙烯、丙烯等碳原子数3以下的烃未被供给到第2反应器 中。因此，分别在第l反应器和第2反应器中生成的丙烯可作为产品被有 效获耳又。
另一方面，作为第2方式的步骤(1B) (5B)工艺流程的特征，可列举如 下由于在第1反应器中生成的乙烯或丙烯被供给到第2反应器中，因此 生成的部分丙烯发生反应，被转化为其它化合物。可是，与在步骤(3A)中被 供给到分离纯化系统中的流体(C)的流量相比，由于在步骤(3B)中被供给到 分离纯化系统中的流体(I)的流量非常少，因此其具有分离纯化系统的服务 费用和设备费用较少的特点。
由于上述两个方式各有优点，由此优选在对工艺流程整体费用和丙烯 收率综合考虑的基础上选择工艺流程。 {第3方式} [步骤(1C)的说明]
在步骤(1C)中，将作为原料的乙烯和经步骤(4C)被再循环的流体(P)供给 到第1反应器中，通过使它们与乙烯二聚化催化剂相接触而获得含有碳原 子数4的烯烃的流体(Q)。 <乙烯二聚化催化剂>
用于本发明的反应的"乙烯二聚化催化剂，，(在下述的步骤(1C)中，有 时只称为"催化剂")，是指具有以乙烯为原料来生成碳原子数为4的烯烃(丁
30烯)的能力的催化剂。
作为上述的催化剂，只要是可对乙烯二聚化生成丁烯的反应具有催化 剂作用的物质即可，没有特殊限制，可使用以往公知的催化剂。
上述催化剂可以是络合物催化剂，也可以是固体催化剂。例如，作为 所述络合物催化剂，可使用四丁氧基钛-三乙基铝复合催化剂这样的含钛催 化剂、以及含镍催化剂、含钯催化剂等。另一方面，作为所述固体催化剂， 可使用负载型氧化镍催化剂等含镍催化剂等。当反应在液相中进行时，优 选使用络合物催化剂，当反应在气相中进行时，优选使用固体催化剂。
上述催化剂可单独使用l种，也可以混合2种以上使用。 <反应原冲+>
作为用作反应原料的乙烯，没有特殊限定。可任意使用通过下述各种 公知的方法获得的乙烯，例如，通过催化裂解法或蒸汽裂解法等由石油供
给原料制得的乙烯、以由煤炭汽化而得到的氢气/CO混合气为原料进行 FT(费托)合成而制得的乙烯、通过乙烷的脱氢法或氧化脱氢法制得的乙烯、 通过丙烯的复分解反应和同系化反应而制得的乙烯、通过MTO反应而制得 的乙烯、通过乙醇的脱水反应而制得的乙烯等。此时，当在上述各制备方 法中产生乙烯以外的化合物时，可以直接使用这些任意混合有乙烯以外化 合物的状态下的产品，也可以使用纯化过的乙烯。 〈经步骤(4C)被再循环的流体(P)〉
所述"经步骤(4C)被再循环的流体(P)"，是指在步骤(3C)中获得的富含 碳原子数2以下的烃的流体(T)的一部分，其中，所述的一部分是指再循环 到第l反应器中的部分流体，该流体(P)中包含乙烯。其中，所述的"一部 分"，通常是指占流体(T)的流量中的10~99重量％的范围，优选占流体(T) 的流量中的50~95重量％的范围。如果流体(P)所占比例低于该范围，则产 生作为新原料供给到反应器中的乙烯的流量增加的不良情况；相反，如果 高于该范围，则产生曱烷或乙烷蓄积于反应器和再生流体中的不良情况， 因此非优选。
作为再循环到第1反应器中的流体(P)，还可以含有曱烷或乙烷等与反 应无关的化合物。
<乙烯二聚化反应器(第1反应器)>
对于反应器的形式没有特殊限制，可以是液相反应器，也可以是气相反应器。当反应在液相中进行时，需要加入从反应器出口处流体(Q)中除去 催化剂的步骤。另一方面，当反应在气相中进行时，可以从连续式的固定 床反应器或流动床反应器中选择。优选固定床反应器。 <反应条件>
反应条件根据反应形式和催化剂的不同而存在显著差异。通常，在液
相中使用络合物催化剂时，反应温度为30(TC以下，例如为20~200°C，反 应压力为0.5MPa以上，例如优选为1.0 5.0MPa;在气相中^f吏用固体催化剂 时，反应温度为200。C以上，例如300-700°C ，反应压力为lMPa以下，例 如优选为0.1 0.5MPa。当进行液相反应时，反应中也可以使用溶剂，还可 以使用生成的丁烯作为溶剂。作为所述溶剂，只要是对反应不活泼的溶剂 就没有特殊限制，但优选链烷烃类。作为溶剂的浓度，优选小于全体的90 重量％，例如0~50重量％。如果溶剂的浓度过高，则反应速度变慢，因此 非优选。当进行气相反应时，反应中也可以使用稀释气体。作为所述稀释 气体，只要是对反应不活泼的气体就没有特殊限制，可列举链烷烃类、芳 香族类、水蒸气、二氧化碳、 一氧化碳、氮气、氩气、氦气、以及上述气 体的混合物等。作为稀释气体的浓度，优选小于全体的90体积％,例如0 80 体积％。如果稀释气体的浓度过高，则反应速度变慢，因此非优选。另夕卜，度。
<反应引起的原料消耗量>
作为乙烯的消耗量，优选相对于供给到第1反应器中的乙烯的量的50% 以上。如果乙烯的消耗量过低，则未反应的乙烯的再循环流量增加，因此 非优选。作为增加消耗量的方法，可列举提高反应温度或反应压力的方法、 以及增加催化剂的方法。 <含有碳原子数4的烯烃的流体(Q)〉
所述的"含有碳原子数4的烯烃的流体(Q)"是指第l反应器出口处的 流体。
通常，在第1反应器出口处的流体(Q)中，除了包含目的物即丁烯以外， 还含有未反应的乙烯和副产物己烯等。当进行液相反应时，必须要有分离 催化剂的步骤，但可以不进行除此之外的其它分离，而将含有乙烯、丁烯 和己烯的流体导入到步骤(2C)的第2反应器中。但是，也可以利用蒸馏等通
32常的分离方法分离出未反应的乙烯，并将分离出的乙烯再循环到第l反应
器中，同时将其余流体导入到步骤(2C)的第2反应器中。此外，还可以不将 流体(Q)的一部分、例如0 80。/。供给到步骤(2C)的第2反应器中，而是将其 取出到本发明的工艺流程(以下有时称为"本工艺流程，，)以外。此时，优选 从取出的流体中纯化分离出丁烯并将该丁烯用于其它目的。作为所述其它 目的的具体实例，可列举利用氧化脱氢反应或脱氢反应制备丁二烯时使用 的原料。
另外，所述"取出到本工艺流程以外"，是指不被再循环到本工艺流 程的第l反应器和第2反应器的任一反应器中。
作为用于该反应的催化剂，只要是具有布朗斯台德酸度的固态物质， 则没有特殊限制，可使用以往公知的催化剂，例如，可列举下述催化剂 高岭土等粘土矿物；在粘土矿物等的载体中浸渍/担载有硫酸、磷酸等酸的 物质；酸性离子交换树脂；沸石类；磷酸铝类；A1-MCM41等中孔硅酸铝 等固体酸催化剂。
在上述的固体酸催化剂中，优选具有分子筛效果的催化剂，另外，优 选酸强度不太高的催化剂。
在上述的固体酸催化剂中,作为具有分子筛效果的沸石类或磷酸铝类 催化剂的结构，如果以International Zeolite Association(IZA)所规定的代码表 示，则可列举例如AEI、 AET、 AEL、 AFI、 AFO、 AFS、 AST、 ATN、 BEA、 CAN、 CHA、 EMT、 ERI、 EUO、 FAU、 FER、 LEV、 LTL、 MAZ、 MEL、 MFI、 MOR、 MTT、 MTW、 MWW、 OFF、 PAU、 RHO、 STT、 TON等。
33其中，优选催化剂的骨架密度为18.0T/nm3以下的催化剂，作为这类催化剂， 优选MFI、 MEL、 MOR、 MWW、 FAU、 BEA、 CHA,更优选MFI、 MEL、 MOR、 MWW、 CHA,特别优选的是MFI、 MEL、 MWW、 CHA。
其中，所述的骨架密度(单位T/nmS)是指每单位体积(lnm"沸石中存在 的T原子(构成沸石骨架的原子中的氧以外的原子)个数，该值是由沸石结构 决定的。
此外，作为所述固体酸催化剂，更加优选具有细孔径0.3 0.9nm的微孔、 BET比表面积为200 700m2/g、孔容为0.1~0.5g/ml的结晶性硅酸铝类、金 属硅酸盐类或结晶性磷酸铝类等。另外，其中的所述细孔径表示International Zeolite Association(IZA)规定的结晶学上的孑L道直径(Crystallographic free diameter of the channels),当细孑L(孔道)的形状为正圓形时，所述细孔径是指 其直径，当细孔形状为椭圓形时，所述细孔径是指其短径。
另夕卜，优选在硅酸铝中Si02/Al203的摩尔比为10以上。如果Si02/Al203 的摩尔比过低，则催化剂的耐久性降低，因此不优选。SiCVAl203摩尔比的 上限通常为10000以下。如果Si(VAl203的摩尔比高于10000,则催化剂活 性降低，因此不优选。上述摩尔比可以通过萸光X射线或化学分析法等常 用方法求出。
可以通过调节制备催化剂时原料的加料量来控制催化剂中的铝含量， 另外，还可以在制备后通过蒸汽加工等来减少Al含量。另外，还可以将部 分A1替换成硼或钾等其它元素，特别优选替换为硼。
上述催化剂可以单独使用l种，也可以组合2种以上使用。
型，或将它们混合而用于反应中。作为对该反应不活泼的物质或粘合剂， 可列举氧化铝、氧化铝溶胶、二氧化硅、硅胶、石英及它们的混合物等。
另外，上述催化剂的组成仅是催化剂活性成分的组成，其不包含上述 对反应不活泼的物质和粘合剂等。然而，本发明所述的催化剂，当含有上 述对反应不活泼的物质或粘合剂等时，将上述的催化剂活性成分与这些对 反应不活泼的物质或粘合剂等合在一起称为催化剂；当不含有上述对反应 不活泼的物质或粘合剂等时，仅将催化剂活性成分称为催化剂。
在本发明中使用的催化剂活性成分的粒径根据合成时的条件不同而不 同，但通常其平均粒径为0.01pm~500|im。如果催化剂的粒径过大，则显示催化剂活性的表面积变小，如果粒径过小，将导致其操作性变差，无论是
过大或过小的情况均非优选。该平均粒径可通过SEM观察等求得。
对于在本发明中使用的催化剂的制备方法，没有特殊限制，通常可采 用被称为水热合成的公知的方法来制备。此外，可以通过在水热合成之后 进行离子交换、脱铝处理、浸渍或担载等改性来改变催化剂的组成。
本发明中使用的催化剂只要是在参与反应时具有上述物性或组成的催 化剂即可，可通过任意方法制备。
作为催化剂，可列举使用含钛或镍的络合物催化剂作为上述的"乙烯
的二聚化催化剂"，并使用具有MFI结构或MWW结构的催化剂作为上述
的"制备丙烯的催化剂"。
<反应原冲十>
作为用作反应原料的曱醇和二曱醚中的至少一种，对其制备来源没有 特殊限定。例如可列举通过使来自于煤炭和天然气、以及制铁业中的副产 物即氢气/CO的混合气体发生氢化反应而得到的产品；通过使来自于植物的 醇类进行改性反应而制得的产品；通过发酵法得到的产品；由再循环塑料、 都市废弃物等有机物获得的产品等。此时，当在上述各制备方法中产生曱 醇和二曱醚以外的化合物时，可以直接使用这些任意混合有曱醇和二甲醚 以外的化合物的状态下的产品，也可以使用纯化过的曱醇和二曱醚中的至 少一种。
<经步骤(5C)被再循环的流体(R)〉
所述"经步骤(5C)被再循环的流体(R)",是指通过步骤(5C)而获得的 再循环流体(R),是富含碳原子数4以上的烃的流体。该流体(R)是步骤(3C) 中富含碳原子数4以上的烃的流体(U)中被再循环到第2反应器中的部分流 体。其中，所述的"一部分"，通常是指占流体(U)的流量中的10~99重量 %的范围，优选占流体(U)的流量中的50 95重量％的范围。如果流体(R)的 比例低于该范围，则供给到第2反应器中的碳原子数4以上的烯烃流量减 少，从而产生丙烯收率降低的不良情况；相反，如果高于该范围，则产生 烷烃蓄积于反应器和再循环流体中的不良情况，因此非优选。
作为被再循环到第2反应器中的流体(R)，只要其中含有烯烃，则没有 特殊限制，还可以含有链烷烃或芳香族化合物。 <用于制备丙烯的反应器(第2反应器)>在第2反应器中进行的是气相反应。对子该气相反应器的形态没有特 殊限定，通常可从连续式的固定床反应器或流动床反应器中选择。优选固 定床反应器。另外，当固定床反应器中填充有上述催化剂时，为了将催化 剂层的温度分布控制在较小范围，还可以填充石英砂、氧化铝、二氧化硅、 硅酸铝等对反应不活泼的粒状物与催化剂等的混合物。此时，对于石英砂 等对反应不活泼的粒状物的使用量没有特殊限制。另外，为了使其与催化 剂具有均匀的混合性，优选使该粒状物与催化剂具有同等程度的粒径。 <反应条件〉
作为反应温度的下限，反应器入口处的气体温度通常为大约30(TC以 上，优选为400。C以上；作为反应温度的上限，通常为700。C以下，优选为 600。C以下。如果反应温度过低，则反应速度低，可能残余大量未反应的原 料，进一步导致丙烯收率也较低。另一方面，如果反应温度过高，则丙烯 的收率显著降低。
反应压力的上限通常为2MPa(绝对压力、以下相同)以下，优选为lMPa 以下，更优选为0.7MPa以下。另外，对于反应压力的下限没有特殊限定， 但通常为lkPa以上，优选为50kPa以上。如果反应压力过高，则链烷烃和 芳香族化合物等非优选的副产物的生成量增加，丙烯的收率有降低的趋势。 如果反应压力过低，则反应速度有减慢的倾向。
供给到第2反应器中的碳原子数4以上的烯烃的量相对于供给到反应 器中的曱醇摩尔数和2倍的二曱醚摩尔数的总和的摩尔比为0.2以上，优选 为0.5以上，并且为10以下，优选为5以下。
即，当碳原子数4以上的烯烃的供给摩尔量为Mc4、曱醇的供给摩尔 量为Mm、 二曱醚的供给摩尔量为Mdm时，Mc4为(Mm+2Mdm)的0.2~10 倍，优选为0.5 5倍。无论该供给浓度比过低或过高，都会导致反应变慢， 因此非优选，特别是当该供给浓度比过低时，原料烯烃的消耗量减少，因 此非优选。
这里，通过利用气相色谱法等通常的分析方法对供给到反应器中的各 种流体或混合后的流体组成进行定量而求出上述的供给浓度比。
另外，将碳原子数4以上的烯烃与曱醇和二曱醚中的至少一种供给到 反应器中时，可以分别供给这些原料，也可以预先将它们的一部分或全部 混合之后再供给。
36此外，在供给到第2反应器中的全部供给成分中，碳原子数4以上的 烯烃、曱醇和二曱醚的总浓度(基质浓度)为全部成分的20体积％以上80体 积％以下，优选为全部成分的30体积％以上70体积°/。以下。
其中，所述基质浓度可采用气相色谱法等通常的分析方法通过对供给 到反应器中的各种流体或混合后的流体的组成进行定量而求得。
如果基质浓度过高，则芳香族化合物和链烷经类的生成变得更显著， 丙烯的选择率呈下降的趋势。相反，如果所述基质浓度过低，将导致反应 速度变慢，需要大量催化剂，进一步将导致生成物的纯化成本和反应设备 的建设费增加，是不经济的。
因而，为了使基质浓度在上述范围内，使用下述记载的稀释气体对反 应基质进行稀释。作为控制基质浓度的方法，可列举对取出到工艺流程外 的流体的流量进行控制的方法。通过改变排除到工艺流程外的流体的流量， 可改变再循环到反应器中的稀释气体的流量，从而可以改变基质浓度。
另外，再循环到第2反应器中的流体(R)中和/或在下述从工艺流程外供 给的碳原子数4以上的烯烃原料流体中，有时含有丁二烯化合物，但作为 被供给到第2反应器中的全部供给成分中的丁二烯的浓度，优选为2.0体积 %以下。
其中，所述丁二烯的浓度可采用气相色谱法等通常的分析方法通过对 供给到第2反应器中的各种流体或混合后的流体的组成进行定量而求得。
如果丁二烯的浓度高，将加速由催化剂焦化而引起的劣化。作为使丁 二烯浓度降低的方法，可列举以该流体作为加氢催化剂使丁二烯转化为烯 烃的部分加氬法。
另外，被再循环到第2反应器中的流体(R)中有时含有芳香族化合物， 但相对于供给到第2反应器中的全部气体中所包含的碳原子数4以上的烯 烃的总量，供给到第2反应器中的全部气体中所包含的芳香族化合物的总 量的摩尔比优选低于0.05。其中，上述芳香族化合物的总量与碳原子数4 以上的烯烃的总量之比可采用气相色谱法等通常的分析方法通过对供给到 第2反应器中的各种流体或混合后的流体的组成进行定量而求得。
如果芳香族化合物的浓度高，则芳香族化合物与曱醇和二曱醚中的至 少一种在反应器内发生反应，将消耗高于必要量的甲醇和二曱醚中的至少 一种，因此非优选。作为使芳香族化合物浓度降低的方法，可列举通过蒸馏进行分离的方法。
在第2反应器中，除了乙烯、碳原子数4以上的烯烃与曱醇和二曱醚中的至少一种以外，还可以存在其它对反应不活泼的气体，所述其它对反应不活泼的气体包括链烷烃类、芳香族类、水蒸气、二氧化碳、 一氧化碳、氮气、氩气、氦气、以及上述气体的混合物等。另外，在上述稀释气体中，根据反应条件不同，所述链烷烃类和芳香烃类有时会有若干发生反应，但由于反应量较小，仍可将其定义为稀释气体。
作为上述稀释气体，可直接使用反应原料中包含的杂质，也可以将以其它方式制备的稀释气体与反应原料混合在一起使用。
另外，稀释气体可以在加入到第2反应器之前与反应原料混合，也可以将稀释气体与反应原料分别供给到第2反应器中。
空间速度优选在0.1Hr"到500Hr"之间,更优选在l.OHf1到100Hf1之
间。如果空间速度过高，则原料烯烃与曱醇和二曱醚中的至少一种的转化率降低，且无法获得充分的丙烯选择率。另一方面，如果空间速度过低，则获得一定的产量所必须的催化剂量增加，不仅使第2反应器变得过大，同时生成芳香族化合物或链烷烃等非优选的副产物、并使丙烯选择率下降，因此非优选。另外，所述的空间速度，是指每单位重量催化剂(催化剂活性成分)所对应的反应原料即碳原子数4以上的烯烃的流量，其中，所述催化剂的重量是指不含用于催化剂的造粒、成型的非活性成分和粘合剂的催化剂活性成分的重量。此外，所述流量是指碳原子数4以上的烯烃的流量(重量/小时)。
<反应引起的原料消耗量>
相对于供给到第2反应器中的曱醇的摩尔流量和2倍的二曱醚的摩尔流量的总和，在第2反应器出口处的曱醇的摩尔流量和2倍的二曱醚的摩尔流量的总和优选低于1%。进一步优选低于0.1%。如果消耗量少、第2反应器出口处的曱醇或二曱醚的量过度增加，则使制品烯烃的纯化变得困难。作为增加消耗量的方法，可列举提高反应温度或降低空间速度的方法。
另外，相对于供给到第2反应器中的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量的总和，第2反应器出口处的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量的总和优选为20%以上且小于70%。进一步优选为25%以上且小于60%。如果消耗量过少，则未反应的烯烃增多，再循环到第2反应器中的流体的流量过度增加，因此非优选。如果消耗量过多，将副产出链烷烃或芳香族化合物等非期待的化合物，因此非优选。作为调节消耗量的方法，可列举适当设定反应温度和空间速度等的方法。
其中，供给到第2反应器中的曱醇、二曱醚和碳原子数4以上的烯烃
的流量可采用气相色谱法等通常的分析方法通过对供给到第2反应器中的
各种流体或混合后的流体的组成进行定量、从而测定各种流体的流量而得
知，在第2反应器出口处的曱醇、二甲醚和碳原子数4以上的烯烃的流量可采用气相色谱法等通常的方法通过对第2反应器出口处流体的组成进行定量、从而测定或计算第2反应器出口处流体的流量而得知。<含有丙烯、乙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的流体(S)〉
所述的"含有丙烯、乙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的流体(S)"是指第2反应器出口处的流体。
作为所述第2反应器出口处的流体(S)，获得的是含有反应生成物即丙烯、未反应原料、副产物和稀释剂的混合气体。该混合气体中的丙烯的浓度通常为5 95重量％。
未反应原料通常为碳原子数4以上的烯烃。在某些反应条件下，含有甲醇和二曱醚中的至少 一种，但优选在不残留曱醇和二曱醚中的任何一种
的反应条件下进行反应。通过在这样的反应条件下进行，容易将反应混合物与未反应原料分离。
作为副产物，可列举乙烯、碳原子数4以上的烯烃类、链烷烃类、芳香族化合物和水。其中，优选反应器出口处的流体(S)中包含的乙烯的量相对于该流体(S)中包含的丙烯的量以重量比计低于2.0，更优选低于1.5,进一步优选低于l.O。如果高于上述范围，则整个工艺流程需要高昂的设备和服务费用，其建设成本增加，因此是不经济的。相反，如果控制在上述范围以内，则本工艺流程的整体设备费用和服务费用可得到大幅度缩减。[步骤(!3C)的说明]
在步骤(3C)中，将来自于步骤(2C)中的流体(S)分离成富含碳原子数2以下的烃的流体(T)、富含丙烯的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(U)、以及富含水的流体。
可通过冷却、压缩和蒸馏等通常的分离步骤将在步骤(2C)中得到的流体(S)分离成富含碳原子数2以下的烃的流体(T)、富含丙烯的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(U)、以及富含水的流体。其中，各流体不限于一种流体，也可以是多种流体。例如，所述富含碳原子数2以下的烃的流体(T)可以是含有曱烷、乙烯、乙烷的一种流体，也可以是富含曱烷的流体和富含乙烯和乙烷的流体两种流体。
另外，优选根据需要进行终止反应、碱洗、脱水等处理。当反应器出
口处的流体(s)中含有含氧化合物时，利用终止反应步骤，可除去至少部分
含氧化合物。当反应器出口处气体中含有二氧化碳等酸性气体时，通过碱洗，可除去至少部分酸性气体。水主要可采用通过压缩和冷却进行冷凝而分离。
优选利用分子筛等吸附剂除去残余水分。通过冷凝和/或吸附而除去的水可被用于活性污泥等废水处理步骤，也可被用于工艺用水等。当本工艺流程接近于蒸汽裂解工艺时，优选将其用作裂化装置的蒸汽源。另外，也
可以再循环到步骤(2C)的第2反应器中作为稀释气体使用。
另外，优选通过蒸馏等纯化工序由得到的富含丙烯的流体获取高纯度的丙烯。作为丙烯的纯度，为95%以上，优选为99%以上。进一步优选为99.9%以上。
可适用于下述制备通过氨氧化来制备丙烯腈；通过选择性氧化来制备丙烯醛、丙烯酸和丙烯酸酯；通过羰基合成反应来制备正丁醇、2-乙基己醇等羰基合成醇；通过丙烯的聚合来制备聚丙烯；通过丙烯的选择性氧化来制备环氧丙烷和丙二醇等。另外，可利用瓦克反应来制备丙酮，进一步可利用丙酮来制备曱基异丁基酮。并且，由丙酮可制备丙酮氰醇，所述氰醇最终可被转化为曱基丙烯酸曱酯。另外，通过丙烯水合还可以制备异丙醇。此外，使苯发生烷基化可制得异丙苯，将其作为原料，可制备苯酚、双酚A、聚碳酸酯树脂。[步骤(化)的说明]
在步骤(4C)中，使上述步骤(3C)中的流体(T)中的部分流体(P)再循环到第l反应器中，并使其余的流体取出到本工艺流程以外。
此时，可以不将流体(T)导入到分离步骤中而将其分割为再循环流体(P)和被取出的流体；也可以将流体(T)导入到分离步骤中，并使比流体(T)具有更高的乙烯浓度的流体再循环到第1反应器中。为了从被取出到本工艺流程外的流体中回收乙烯等有效成分，可以对其进行纯化，也可以将其作为燃料使用。另外，还可将其用作蒸汽裂解的原料。
另外，所述的"一部分"，如前所述，通常是指占流体(T)的流量中的10~99重量％的范围，优选占流体(T)的流量中的50 95重量％的范围。如果低于该范围，则产生作为新原料供给到第1反应器中的乙烯的流量增加的不良情况；相反，如果高于该范围，则产生曱烷或乙烷蓄积在第1反应器和再循环流体中的不良情况，因此非优选。
在步骤(5C)中，使上述步骤(3C)中的流体(U)中的部分流体(R)再循环到第2反应器中，并使其余的流体取出到本工艺流程以外。
此时，可以不将流体(U)导入到分离步骤中而将其分割为再循环流体(R)和被取出的流体；也可以将流体(U)导入到分离步骤中，并使比流体(U)具有更高的丁烯浓度的流体再循环到第2反应器中。为了从被取出的流体中回收丁烯和芳香族化合物等有效成分，可以对其进行纯化，也可以将其作为燃料使用。另外，还可将其用作蒸汽裂解的原料。
另外，所述的"一部分"，如前所述，通常是指占流体(U)的流量中的10 99重量％的范围，优选占流体(U)的流量中的50~95重量％的范围。如果低于该范围，则产生供给到第2反应器中的碳原子数4以上的烯烃流量减少，丙烯的收率降低的不良情况；相反，如果高于该范围，则产生链烷烃蓄积在第2反应器和再循环流体中的不良情况，因此非优选。[反应原料的导入]
在本发明中，也可以将含有碳原子数4以上的烯烃的流体重新作为用来制备丙烯的原料的一部分供给到上述步骤(2C)的第2反应器中。
作为用作反应原料的碳原子数4以上的烯烃，没有特殊限定。可通过下述各种公知的方法获取例如，通过催化裂解法或蒸汽裂解法等从石油供给原料制得的烯烃(BB馏分、C4残液-l、 C4残液-2等)、以由煤炭汽化而得到的氢气/CO混合气为原料进行FT(费托)合成而制得的烯烃、由碳原子数4以上的烷烃通过脱氢法或氧化脱氢法制得的烯烃、通过MTO反应而制得的烯烃、通过醇的脱水反应而制得的烯烃、由碳原子数4以上的二歸烃化合物进行氲化反应而制得的烯烃等。可以任意使用碳原子数4以上、特别是碳原子数为4~10的烯烃，此时，当在上述各制备方法中产生碳原子
数在4以上的烯烃以外的化合物时，可以直接使用这些任意混合有上述烯烃以外化合物的状态下的烯烃，也可以使用纯化过的烯烃。
上述中，当使用含有链烷烃类的烯烃原料时，由于链烷烃具有稀释气体的效果，容易对反应温度进行控制，并且由于含有烷烃的原料大多可以廉价地获得，因此优选。进一步优选含有正丁烷和/或异丁烷的烯烃原料。作为优选的含有正丁烷和/或异丁烷的烯烃原料，可列举上述BB馏分、C4残液-1、 C4残液-2。另外，对于BB馏分，由于其中含有大量丁二烯，因此优选以使其与加氢催化剂相接触、从而使其中丁二烯浓度降低之后的流体作为原料。
对于从本工艺流程外供给的、含有碳原子数4以上的烯烃的流体的供
应量没有特殊限制。
{工艺流程的实施方式}
以下，参照附图对本发明的工艺流程的实施方式进行说明。
图1示出了本发明工艺流程的第1方式，图2示出了本发明工艺流程
的第2方式。
在图1中，10为第1反应器，20为第2反应器，30为分离纯化系统。101 117分别代表管线。在图2中，12为第1反应器，22为第2反应器，32为分离纯化系统。201-217分别代表管线。[第1方式(图l)的i兌明]
乙烯原料、曱醇和二曱醚中的至少一种、来自分离纯化系统30的碳原子数2以下的烃的流体(F)分别经管线101、管线102、管线103和管线104被供给到第1反应器10中。在经管线101和/或管线103被供给到反应器的流体中，还可以包含碳原子数2以下的链烷烃类，例如曱烷和乙烷等。另外，经管线104被导入的原料流体是指经管线101、管线102和管线103而被供给的流体的总和，但并非在进入第1反应器IO之前必须使这些流体汇合，也可以分别将它们供给到第1反应器10中。上述被供给到第1反应器10中的原料在第l反应器10内与催化剂相接触并发生反应而获得反应器出口流体(A),其中，所述流体(A)中包含丙烯、碳原子数为4的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物和水。
曱醇和二曱醚中的至少 一种、来自分离纯化系统30的碳原子数4以上
42的烃的流体(G)分别经管线106、管线107和管线109被供给到第2反应器 20中。另外，也可以通过管线108和管线109将碳原子数4以上的烯烃原 料供给到第2反应器20中。在经管线108和/或管线107被供给到第2反应 器20的流体中，还可以包含碳原子数4以上的链烷烃类，例如正丁烷或异 丁烷等。另外，在经管线109被供给到第2反应器20的原料流体中，还可 以包含丁二烯、芳香族化合物和水。此外，经管线109被导入的原料流体 是指经管线106、管线107、以及根据需要经管线108而被供给的流体的总 和，但并非在进入第2反应器20之前必须使这些流体汇合，也可以分别将 它们供给到第2反应器20中。上述被供给到第2反应器20中的原料在第2 反应器20内与催化剂相接触并发生反应而获得反应器出口流体(B),其中， 所述流体(B)中包含丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族 化合物和水。
第1反应器10的出口气体流体(A)和第2反应器20的出口气体(B)分别 经管线105和管线IIO后汇合在一起，得到流体(C)。流体(C)经管线111被 送往冷却、压缩和蒸馏等通常的分离纯化系统30，被分离为富含碳原子数 2以下的烃的流体(D)、富含丙烯的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体 (E)以及富含水的流体，并分别经管线112、管线113、管线114和管线115 被取出。其中，所述的各流体均代表一种以上的流体。例如，富含碳原子 数2以下的烃的流体(D)的情况下，可以是含有曱烷、乙烯、乙烷的一种流 体，也可以是富含曱烷的流体和富含乙蜂和乙烷的流体这两种流体。
富含碳原子数2以下的烃的流体(D)的一部分(F)经管线103被再循环到 第1反应器10中，其余流体经管线116被取出到本工艺流程以外。此时， 可以通过对流体(D)进行蒸馏等分离纯化而获得比流体(D)具有更高的乙烯 浓度的流体，并使该流体再循环到第1反应器10中。对于经管线116被取 出的流体，可以对其进行纯化从而回收乙烯等有效成分，也可以将其作为 燃料使用。另外，还可以将其用作蒸汽裂解的原料。
优选通过蒸馏等分离纯化从经管线113获得的富含丙烯的流体中获得 高纯度丙烯。
另外，经管线115获得的水可被用于活性污泥等废水处理步骤，也可 被用于工艺用水等。当本工艺流程接近于蒸汽裂解工艺时，优选将其用作 裂化装置的蒸汽源。另外，也可以再循环到第1反应器10和/或第2反应器20中作为稀释气体使用。
另一方面，富含碳原子数4以上的烃的流体(E)的一部分(G)经管线107 被再循环到第2反应器20中，其余流体经管线117被取出到本工艺流程以 外。此时，可以通过对流体(E)进行蒸馏等分离纯化而获得比流体(E)具有更 高丁烯浓度的流体，并使该流体再循环到第2反应器20中。对于经管线117 被取出的流体，可以对其进行纯化以回收丁烯和芳香族化合物等有效成分， 也可以将其作为燃料使用。另外，还可以将其用作蒸汽裂解的原料。
乙烯原料、曱醇和二曱醚中的至少一种、来自分离纯化系统32的富含 碳原子数2以下的烃的流体(L)分别经管线201、管线202、管线203和管线 204被供给到第1反应器12中。在经管线201或管线203中的至少之一被 供给到反应器的流体中，还可以包含碳原子数2以下的链烷烃类，例如曱 烷和乙烷等。另外，经管线204被导入的原料流体是指经管线201、管线 202和管线203而被供应的流体的总和，但并非在进入第1反应器12之前 必须使这些流体汇合，也可以分别将它们供给到反应器12中。上述被供给 到第1反应器12中的原料在第1反应器12内与催化剂相接触并发生反应 而获得反应器出口流体(A)，其中，所述流体(A)中包含丙烯、碳原子数为4 的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物和水。
第1反应器12的出口流体(A)、曱醇和二甲醚中的至少一种、来自分离 纯化系统32的碳原子数4以上的烃的流体(M)分别经管线205、管线206、 管线207和管线209被供给到第2反应器22中。另外，也可以通过管线208 和管线209将碳原子数4以上的烯烃原料供给到第2反应器22中。在经管 线208和/或管线207被供给到第2反应器22的流体中，还可以包含碳原子 数4以上的链烷烃类，例如正丁烷或异丁烷等。另外，在经管线209被供 给到第2反应器22的原料流体中，还可以包含丁二烯、芳香族化合物和水。 此外，经管线209被导入的原料流体是指经管线205、管线206、管线207、 以及根据需要经管线208而被供给的流体的总和，但并非在进入第2反应 器22之前必须使这些流体汇合，也可以分别将它们供给到反应器22中。 上述被供给到第2反应器22中的原料在反应器22内与催化剂相接触并发 生反应而获得反应器出口流体(气体)(I)，其中，所述流体(气体)(I)中包含丙 烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物和水。第2反应器22的出口气体流体(I)经管线210被送往冷却、压缩和蒸馏 等通常的分离纯化系统32,被分离成富含碳原子数2以下的烃的流体(J)、 富含丙烯的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(K)以及富含水的流体， 并分别经管线212、管线213、管线214和管线215被取出。其中，所述的 各流体均代表一种以上的流体。例如，富含碳原子数2以下的烃的流体(J) 的情况下，可以是含有曱烷、乙烯、乙烷的一种流体，也可以是富含曱烷 的流体和富含乙烯和乙烷的流体这两种流体。
富含碳原子数2以下的烃的流体(J)的一部分(L)经管线203被再循环到 第1反应器12中，其余流体经管线216被取出到本工艺流程以外。此时， 可以通过对流体(J)进行蒸馏等分离纯化而获得比流体(J)具有更高的乙烯浓 度的流体，并使该流体再循环到第1反应器12中。对于经管线216被取出 的流体，可以对其进行纯化从而回收乙烯等有效成分，也可以将其作为燃 料使用。另外，还可以将其用作蒸汽裂解的原料。
优选通过蒸馏等分离纯化从经管线213获得的富含丙烯的流体中获得 高纯度丙烯。
另外，经管线215获得的水可被用于活性污泥等废水处理步骤，也可 被用于工艺用水等。当本工艺流程接近于蒸汽裂解工艺时，优选将其用作 裂化装置的蒸汽源。另外，也可以再循环到第l反应器12和/或第2反应器 22中作为稀释气体使用。
另一方面，富含碳原子数4以上的烃的流体(K)的一部分(M)经管线207 被再循环到第2反应器22中，其余流体经管线217被取出到本工艺流程以 夕卜。此时，也可以通过对流体(K)进行蒸馏等分离纯化而获得比流体(K)具有 更高的乙烯浓度的流体，并使该流体再循环到第2反应器22中。对于经管 线217被取出的流体，可以对其进行纯化以回收丁烯和芳香族化合物等有 效成分，也可以将其作为燃料使用。另外，还可以将其用作蒸汽裂解的原 料。
以下，参照附图对本发明工艺流程的实施方式进行说明。 图3示出本发明工艺流程的一种方式。
在图3中，13为第1反应器，23为第2反应器，33为分离纯化系统。 301 315分别代表管线。乙棒原料、来自分离纯化系统33的富含碳原子数2以下的烃的流体(P) 分别经管线301、管线302和管线303被供给到第l反应器13中。在经管 线301和管线302中的至少之一被供给到反应器13的流体中，还可以包含 碳原子数2以下的链烷烃类，例如曱烷和乙烷等。另外，经管线303被导 入的原料流体是指经管线301和管线302而被供给的流体的总和，但并非 在进入第l反应器13之前必须使这些流体汇合，也可以分别将它们供给到 反应器13中。上述被供给到第l反应器13中的原料在反应器13内与乙烯 二聚化催化剂相接触并发生反应而获得反应器出口流体(Q)，其中，所述流 体(Q)中包含碳原子数为4的烯烃。
另外，在图3中，第l反应器13被显示为液相反应器，但其也可以是 气相反应器。当其为液相反应器时，在反应器之后要进行催化剂分离操作。 另外，在图3中，流体(Q)全部经管线304和管线308被供给到第2反应器 23中，但根据需要，也可以将其中的部分流体取出、用于其它目的。
反应器出口流体(Q)、来自分离纯化系统33的富含碳原子数4以上的烃 的流体(R)、曱醇和二曱醚中的至少一种分别经管线304、管线306、管线 307和管线308被供给到第2反应器23中。另外，还可以通过管线305和 管线308将碳原子数4以上的烯烃原料供给到第2反应器23中。在经管线 306和管线305中的至少之一被供给到第2反应器23的流体中，还可以包 含碳原子数4以上的链烷烃桌，例如正丁烷或异丁烷等。另外，在经管线 308被供给到第2反应器23的原料流体中，还可以包含丁二烯、芳香族化 合物和水。此外，经管线308被导入的原料流体是指经管线304、管线306、 管线307、以及根据需要经管线305而被供给的流体的总和，但并非在进入 第2反应器23之前必须使这些流体汇合，也可以分别将它们供给到第2反 应器23中。上述被供给到第2反应器23中的原料在反应器23内与制备丙 烯的催化剂相接触并发生反应而获得反应器出口流体(气体)(S),其中，所述 流体(气体)(S)中包含丙烯、乙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水。
第2反应器23的出口气体流体(S)被送往冷却、压缩和蒸馏等通常的分 离纯化系统33，被分离成富含碳原子数2以下的烃的流体(T)、富含丙烯的 流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(U)以及富含水的流体，并分别经管 线310、管线311、管线312和管线313被取出。其中，所述的各流体均代 表一种以上的流体。例如，富含碳原子数2以下的烃的流体(T)的情况下，
46可以是含有甲烷、乙烯、乙烷的一种流体，也可以是富含曱烷的流体和富 含乙烯和乙烷的流体这两种流体。
富含碳原子数2以下的烃的流体(T)的一部分(P)经管线302被再循环到 第1反应器13中，其余流体经管线314被取出到本工艺流程以外。此时， 也可以通过对流体(T)进行蒸馏等分离纯化而获得比流体(T)具有更高的乙 烯浓度的流体，并使该流体再循环到第1反应器13中。对于经管线314被 取出的流体，可以对其进行纯化从而回收乙烯等有效成分，也可以将其作 为燃料使用。另外，还可以将其用作蒸汽裂解的原料。
优选通过蒸馏等分离纯化从经管线311获得的富含丙烯的流体中获得 高纯度丙烯。另外，经管线313获得的水可被用于活性污泥等废水处理步 骤，也可被用于工艺用水等。当本工艺流程接近于蒸汽裂解工艺时，优选 将其用作裂化装置的蒸汽源。另外，也可以再循环到第2反应器23中作为 稀释气体使用。
另一方面，富含碳原子数4以上的烃的流体(U)的一部分(R)经管线306 被再循环到第2反应器中，其余流体经管线315被取出到本工艺流程以外。 此时，也可以通过对流体(U)进行蒸馏等分离纯化而获得比流体(U)具有更高 的乙烯浓度的流体，并使该流体再循环到第2反应器23中。对于经管线315 被取出的流体，可以对其进行纯化以回收丁烯和芳香族化合物等有效成分， 也可以将其作为燃料使用。另外，还可以将其用作蒸汽裂解的原料。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明，4旦本发明不受下述实 施例的任何限定。 [催化剂的制备]
在下述实施例、比较例中使用的催化剂按照下述方法进行制备。 <催化剂的制备例〉
将26.6g溴化四正丙基铵(TPABr)和4.8g氢氧化钠依次溶解于280g水 中，再緩慢加入75g胶体二氧化硅(SiO产40重量％, Al < 0.1重量°/。)和35g 水.的混合液，进行充分搅拌，得到水性凝胶。然后，将该凝胶加入到1000ml 高压釜中，在自压下，边以300rpm进行搅拌、边在170°C下进行72小时的 水热合成。通过加压过滤从生成物中分离出固体成分，在进行充分水洗之后，在IO(TC下进行24小时干燥。干燥后的催化剂在空气流通下于550°C 进行6小时烧制，得到Na型硅铝酸盐。
使2.0g上述Na型硅铝酸盐悬浮于40ml的1M硝酸铵水溶液中，并在 80。C下进行2小时搅:浮。通过抽滤从处理后的溶液中分离出固体成分，进 行充分水洗之后，再次使其悬浮于40ml的1M硝酸铵水溶液中，并在8(TC 下进行2小时搅拌。通过抽滤从处理后的溶液中分离出固体成分，进行充 分水洗之后，在10(TC下干燥24小时。干燥后的催化剂在空气流通下于500 。C进行4小时烧制，得到H型硅铝酸盐。
通过对上述催化剂进行XRD(X射线衍射)，确认到其沸石结构为MFI 型。通过化学分析对催化剂的组成进行定量，其SiO2/Al2O^1100(摩尔比)。 [丙烯的制备]
以下为使用上述催化剂制备丙烯的实施例及比较例。 <实施例1〉
在将图2中乙烯原料(图中的管线201)的流量(重量/小时)设定为100、 将从管线202和管线206供给的甲醇原料的流量(重量/小时)设定为225(总 计250)的情况下，制备第1反应器(12)入口(管线204)处的模拟气体(含有乙 烯、曱醇)，同时制备新进入到第2反应器(22)中的流体(合并了管线206和 管线207的流体)的模拟气体(含有乙烯、曱醇和丁烯)，如图2所示，使2 个反应器串联设置，进行丙烯的制备。向2个反应器中均填充上述催化剂， 在常压条件下进行制备，进行制备时第1反应器的反应器出口温度为450 。C，第2反应器的反应器出口温度为550°C。采用Aspen Plus模拟求出第2 反应器出口气体分离步骤(32)中含有再循环气体的各流体的流量。基于求得 的再循环气体(管线203和管线207)的流量计算出上述第1反应器入口和新 进入到第2反应器(22)中的流体(合并了管线206和管线207的流体)的气体 组成，使用再次制备的模拟气体再次进行反应。通过重复上述操作10次左 右，利用实验和模拟，最终求得图2所示的工艺流程中各流体的流量。
其结果为第1反应器入口(管线M勺的乙烯流量(重量/小时)为244、 第l反应器出口(管线205)的乙烯流量(重量/小时)为l44、再循环到第2反 应器中的流体(管线207)的碳原子数4以上的烯烃流量(重量/小时)为381。 第1反应器中乙烯的转化率为41%。
此外，第2反应器出口(管线210:流体I)的丙烯流量(重量/小时)为185、乙烯流量(重量/小时)为156、碳原子数4以上的烯烃为385。流体I中包含 的乙烯的量相对于丙烯的量的重量比为0.84。 <实施例2>
在将图3中乙烯原料(图中的管线301)的流量(重量/小时)设定为100、 将曱醇原料(图中的管线307)的流量(重量/小时)设定为250的情况下，制备 第2反应器(23)入口(管线308)的模拟气体(含有乙烯、曱醇和丁烯)，使用上 述催化剂，在反应器出口温度为550°C、常压条件下进行丙烯的制备。采用 Aspen Plus模拟求出第2反应器的出口气体分离步骤(33)中含有再循环气体 的各流体的流量。并且，将进行乙烯二聚化反应时第1反应器中乙烯的转 化率假定为90%。基于求得的再循环气体(管线302和管线306)的流量计算 出上述第2反应器入口的气体组成，使用再次制备的模拟气体再次进行反 应。通过重复上述操作IO次左右，利用实验和模拟，最终求得图3所示的 工艺流程中各流体的流量。其结果为第2反应器入口的乙烯流量(重量/ 小时)为18、碳原子数4以上的烯烃流量(重量/小时)为556，第2反应器出 口(管线309:流体S)的丙烯流量(重量/小时)为189、乙烯流量(重量/小时) 为83、碳原子数4以上的烯烃为404。流体S中包含的乙烯的量相对于丙 烯的量的重量比为0.44。 <比耷交例1>
在将图4中乙烯原料(图中的管线401)的流量(重量/小时)设定为100、 将曱醇原料(图中的管线402)的流量(重量/小时)设定为250的情况下，制备 反应器(70)入口(管线404)的模拟气体(含有乙烯、曱醇和丁烯)，使用上述催 化剂，在反应器出口温度为550°C、常压条件下进行丙烯的制备。采用Aspen Plus模拟求出反应器的出口气体分离步骤(80)中含有再循环气体的各流体 的流量。基于求得的再循环气体(管线403和管线411)的流量计算出上述反 应器入口的气体组成，使用再次制备的模拟气体再次进行反应。通过重复 上述操作10次左右，利用实验和模拟，最终求得图4所示的工艺流程中各 流体的流量。
其结果为反应器入口的乙烯流量(重量/小时)为589、碳原子数4以上 的烯烃流量(重量/小时)为321，反应器出口(管线405)的丙烯流量(重量/小时) 为171、乙烯流量(重量/小时)为504、石友原子数4以上的烯烃为328。反应 器出口流体中包含的乙烯的量相对于丙烯的量的重量比为2.95，与实施例1和实施例2相比得到了较大值。
上述参照具体且特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域的技 术人员应该明白，只要在不超出本发明的精神和范围，可以进行各种变更 和修正。
本申请是基于2006年9月26日提出申请的日本专利申请(日本特愿 2006-260809)、 2006年9月26日提出申请的日本专利申请(日本特愿 2006-260809)而完成的，上述申请的内容作为参考被引入到本发明中。
工业实用性
本发明提供一种新型工艺，使得在以曱醇和二曱醚中的至少一种与乙 烯为原料来制备丙烯的方法中，未反应的乙烯的再循环量少，从而使设备 费用和服务费用较低。
权利要求
1.一种丙烯的制备方法，该方法是以乙烯为原料、或者以甲醇和二甲醚中的至少一种与乙烯为原料来制备丙烯的方法，其中，在第1催化剂的存在下，在第1反应器中使上述原料反应，从而获得含有碳原子数4以上的烯烃的流体(X)；在第2催化剂的存在下，在第2反应器中使所述流体(X)中的至少一部分与甲醇和二甲醚中的至少一种反应，从而获得含有丙烯的流体。
2. —种丙烯的制备方法，该方法是以曱醇和二曱醚中的至少一种与乙 烯为原料来制备丙烯的方法，其中，在第1催化剂的存在下，在第1反应器中使曱醇和二曱醚中的至少一 种与乙烯反应而获得含有丙烯和碳原子数4以上的烯烃的流体(A);然后，在第2催化剂的存在下、第2反应器中使所述流体(A)所包含的碳原子 数4以上的烯烃中的至少一部分与甲醇和二甲醚中的至少一种反应，从而 获得丙歸。
3. 权利要求2所述的丙烯的制备方法，其中，所述制备方法由包含下 述步骤(1A)、 (2A)、 (3A)、 (4A)和(5A)的工艺流程构成步骤(1A):获得流体(A)的步骤，该步骤将作为原料的乙烯、作为原料 的甲醇和二甲醚中的至少 一种、和经步骤(4A)被再循环的流体(F)供给到第1 反应器中，通过使它们与第1催化剂相接触而获得流体(A)，其中，所述流 体(A)中包含丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物 和水；步骤(2A):获得流体(B)的步骤，该步骤将作为原料的曱醇和二曱醚中 的至少一种和经步骤(5A)被再循环的流体(G)供给到第2反应器中，通过使 它们与第2催化剂相接触而获得流体(B),其中，所述流体(B)中包含丙烯、 碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物和水；步骤(3A):将混合有上述流体(A)和上述流体(B)的流体(C)分离成富含碳 原子数2以下的烃的流体(D)、富含丙烯的流体、富含碳原子数4以上的烃 的流体(E)、以及富含水的流体的步骤；步骤(4A):使所述流体(D)中的部分流体(F)再循环到第1反应器中，并 使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤；步骤(5A):使所述流体(E)中的部分流体(G)再循环到第2反应器中，并 使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤。
4. 权利要求3所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(C)中包含的乙 烯的量相对于该流体(C)中包含的丙烯的量的重量比低于2.0。
5. 权利要求2所述的丙烯的制备方法，其中，所述制备方法由包含下 述步骤(1B)、 (2B)、 (3B)、 (4B)和(5B)的工艺流程构成步骤(1B):获得流体(A)的步骤，该步骤将作为原料的乙烯、作为原料 的曱醇和二曱醚中的至少 一种、和经步骤(4B)被再循环的流体(L)供给到第1 反应器中，通过使它们与第1催化剂相接触而获得流体(A),其中，所述流 体(A)中包含丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物 和水；步骤(2B):获得流体(I)的步骤，该步骤将上述流体(A)、作为原料的曱 醇和二曱醚中的至少一种和经步骤(5B)被再循环的流体(M)供给到第2反应 器中，通过使它们与第2催化剂相接触而获得流体(I),其中，所述流体(I) 中包含丙烯、碳原子数4以上的烯烃、乙烯、链烷烃、芳香族化合物和水；步骤(3B):将上述流体(I)分离成富含碳原子数2以下的烃的流体(J)、富 含丙晞的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(K)、以及富含水的流体的 步骤；步骤(4B):使所述流体(J)中的部分流体(L)再循环到第l反应器中，并 使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤；步骤(5B):使所述流体(K)中的部分流体(M)再循环到第2反应器中，并 使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤。
6. 权利要求5所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体(I)中包含的乙 烯的量相对于该流体(I)中包含的丙烯的量的重量比低于2.0。
7. 权利要求1~6中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，从该工艺流 程外向所述第2反应器中供给含有碳原子数4以上的烯烃的流体。
8. 权利要求1 7中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述第l反 应器出口处的温度比所述第2反应器出口处的温度低。
9. 权利要求1~8中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，根据下式算 出的所述第l反应器中的乙烯转化率为30%以上，乙烯转化率(％)={(第l反应器入口处的乙烯流量-第l反应器出口处的乙烯流量)/第1反应器入口处的乙烯流量)x 100
10. —种丙烯的制备方法，该方法是以曱醇和二曱醚中的至少一种与乙 烯为原料来制备丙烯的方法，其中，包含使曱醇和二曱醚中的至少一种和碳原子数4以上的烯烃反应的步骤，所述碳原子数4以上的烯烃通过乙烯 的二聚化反应而获得。
11. 权利要求10所述的丙烯的制备方法，其中，所述制备方法由包含 下述步骤(1C)、 (2C)、 (3C)、 (4C)和(5C)的工艺流程构成步骤(1C):获得流体(Q)的步骤，该步骤将作为原料的乙烯、和经步骤 (4C)被再循环的流体(P)供给到第1反应器中，通过使它们与乙烯二聚化催 化剂相接触而获得含有碳原子数4的烯烃的流体(Q);步骤(2C):获得流体(S)的步骤，该步骤将经步骤(1C)获得的流体(Q)、 经步骤(5C)被再循环的流体(R)、和曱醇和二曱醚中的至少一种供给到第2 反应器中，通过使它们与制备丙烯的催化剂相接触而获得流体(S)，其中， 所述流体(S)中包含丙烯、乙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水；步骤(3C):将来自步骤(2C)的流体(S)分离成富含碳原子数2以下的烃的 流体(T)、富含丙烯的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(U)、以及富含 水的流体的步骤；步骤(4C):使来自步骤(3C)的流体(T)中的部分流体(P)再循环到在第1 反应器中，并使其余的流体取出到该工艺流程以外的步骤；步骤(5C):使来自步骤(3C)的流体(U)中的部分流体(R)再循环到第2反 应器中，并使其'余的流体取出到该工艺流程以外的步骤。
12. 权利要求11所述的制备丙烯的方法，其中，所述流体(Q)的一部分 不被供给到步骤(2C)中的第2反应器中，而是被取出到该工艺流程以外。
13. 权利要求11或12所述的制备丙烯的方法，其中，从该工艺流程外 向所述第2反应器中供给含有碳原子数4以上的烯烃的流体。
14. 权利要求10 13中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体 (S)中包含的乙烯的量相对于该流体(S)中包含的丙烯的量的重量比低于2.0。
全文摘要
本发明提供一种新型工艺，使得在以甲醇和二甲醚中的至少一种与乙烯为原料来制备丙烯的方法中，未反应的乙烯的再循环量少，从而使设备费用和服务费用较低。在以甲醇和二甲醚中的至少一种与乙烯为原料来制备丙烯的方法中，当在特定条件下使甲醇和二甲醚中的至少一种与乙烯反应而获得含有碳原子数4以上的烯烃的流体以后，在特定条件下使上述流体中包含的碳原子数4以上的烯烃中的至少一部分和甲醇和二甲醚中的至少一种反应，从而获得丙烯。
文档编号C07C4/00GK101516812SQ200780035608
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月25日 优先权日2006年9月26日
发明者中川佳午人, 内海史尊, 山口正志, 岩出慎二, 瀬户山亨 申请人:三菱化学株式会社