专利名称：在铁和亚磷酸酯存在下制备具有至少3个碳原子的卤代烃的方法
在铁和亚磷酸酯存在下制备具有至少3个碳原子的离代烃的方法
技术领域：
本发明涉及通过卣代烷与烯烃之间的催化反应制备包含至少3个碳原子的卣代烃的方法。
面代烃可通过将卣代烷加成至烯烃来制备。
EP-A-0 787707 (US-A 5917098 )披露了在面化铜与某些胺的存在下从四氯曱烷以及2-氯丙-l-烯制备1，1，1，3,3-五氯丁烷。
WO 98/50330 (US-A 6399839)披露了通过将卣代烷例如四氯曱烷、l，l，l-三氯乙烷或1,1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷加成到可^^有卣原子的烯烃上来制备氯烷或氟氯烷。在该方法中，使用有;Wc代的铜化合物作为催化剂；选自胺，酰胺以及三烷基氧化膦的助催化剂和/或极性溶剂在。尤其优选的有待制备的化合物是1，1，1，3，3-五氯丁烷以及1，1，1，3，3-五氯丙烷。
WO 98/50329 (US-A 6399840 )披露了在铜(I)或铜(II)催化剂的存在下从四氯甲烷和2-氯丙-l-烯制备1，1，1，3，3-五氯丁烷。
WO 97/07083 (US-A 5卯2914 )披露了在氯化铜和作为助催化剂的叔丁胺的存在下，通过将离代烷加成至烯烃来制备卣代烃的方法。
本发明的一个目的是提供应用新型催化剂制备卤代烃的方法。
通过本发明的方法实现了这一 目的以及其它目的。
本发明涉及在铁(Fe)和亚磷酸酯的存在下，通过卣代烷与被至少一个卣原子取代的烯烃的反应来制备具有至少三个碳原子的卣代烃的方法。术语"亚磷酸酯，，优选表示具有化学式PRiRZRS的化合物。R1、 ！^与RS是相同或不同的，并且是具有化学式R"0的烷氧基基团，其中R"是饱和的直链、支链或环状的Cl至C10的烷基基团，或者是具有化学式R50的苯!l^基团，其中R5优选表示苯基。R4优选表示C1至C5的烷基。R1、 R2和R"优选是相同的。该反应尤其优选在亚磷酸三乙酯，亚磷酸三正丙酯以及亚磷酸三正丁酯的存在下进行。当然，如果需要，可以使用不同的亚磷酸酯的混合物。
在铁与亚磷酸酯或者(如果使用了不同的亚磷酸酯)与多种亚磷酸酯的总和之间(当然，M以元素的形式添加并且因此3:按照它的原子量形式进行计算)的"摩尔"比通常等于或小于50:1。优选地，它等于或小于30:1。通常，它等于或大于0.2:1。优选地，它等于或大于5:1。如果用于本发明的方法中，则亚磷酸酯的量优选地被选择为使得亚磷酸酯与烯烃之间的摩尔比大于或等于0.01:1，尤其优选等于或大于0.05:1。优选地，该摩尔比小于或等于0.5:1。
在本发明的方法中所使用的卤代烷通常是饱和的有机化合物。优选地，它们具有一至三个碳原子。优选地，它们被至少两个氯原子取代。它们可以被其它的齒原子或被烷基或卣代烷基基团取代。优选地，术语"卤代烷"表示被一个或多个氯原子或者被一个或多个氯原子以及一个或多个氟原子(但不包括碘原子)所取代的烷烃。非常适合的囟代烷的实例是二氯曱烷、三氯曱烷、四氯甲烷、l，l,l-三氯乙烷以及氯氟乙烷，如1,1,1-三氯-3,3,3-三氟乙烷，l，l-二氯-l-氟乙烷(HCFC-141b)以及l-氯-l，l-二氟乙烷(HCFC-142b)。尤其优选四氯甲烷。
在本发明的方法中用作起始材料的烯烃通常是乙烯，丙烯或丁烯，它们各自被至少一个面原子所取代并任选地被烷基基团、卣代烷基基团、腈基(CN)基团或羧酸基团(COOH)所取代。优选的是离代烯烃。氯代烯烃是非常适合的。通常，它们对应于化学式RiR^-CaCR3。在该化学式中，R1、 W和I^独立地代表H或a、直链、支链或环状的烷基或烯基，芳基或杂芳差、基团。这些烷基、烯基、芳基或杂芳基基团可以是被取代的。这种卣代烯烃的实例是氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、氯丙烯的异构体如l-氯丙-l-烯、2-氯丙-l-烯以及3-氯丙-l-烯。尤其优选2-氯丙-l-烯。
优选地，在铁和亚磷酸三乙酯的存在下将CF3CF2l加成至氟化乙烯的实施方案被声明放弃。
如果将诸如HCFC-141b或HCFC-142b的氟氯烷用作卣代烷，则作为反应产物得到的是氟氯烷。
通过本发明的方法所得的卣代烃优选属于氯丙烷、氯丁烷以及氯戊烷族。氯丙烷、氯丁烷以及氯戊烷的碳原子可被其它的官能团如其它的卤原子(如溴和碘)、烷基基团、卣代烷基基团、腈基(CN)基团或羧i^团(COOH)所取代。优选的是没有被这些其它的官能团所取代的氯丙烷、氯丁烷以及氯戊烷。
化学通式为CnH(2n+2).pClp的卣代烃是尤其优选的反应产物。在这个化
学式中，n是整数并代表3或4， p是整数并代表3、 4、 5、 6或7。能够通过本发明的方法生产的化合物的实例是1，1,1,3,3-五氯丙烷、1，1，1,3,3-五氯丁烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1，3，3-四氯丁烷、1，1,1,3,3,3-六氯丙烷以及1,1-二氯-2-三氯曱基丙烷。优选的是1,1,1,3,3-五氯丁烷和1，1,1，3，3-五氯丙烷。
在一种不连续的方法中，铁与烯烃之间的摩尔比经常大于或等于0.0005。有利的是，它等于或大于0.001。优选地，它等于或大于0.002。通常，催化剂与烯烃之间的摩尔比小于或等于1。有利的是，它小于或等于0.5。优选地，它小于或等于O.l。
在一种连续的方法中，铁或亚磷酸酯与烯烃之间的摩尔比应该在以上针对不连续的方法所给出的范围之内，但是它可以达到更高的上限，例如它可以高达10;在此，上限优选小于或等于l。
在不连续的方法中，铁的量表达为相对于烯烃的起始浓度。在连续的方法中，铁的量表达为相对于反应器中烯烃的稳定浓度。
如果希望的话，在反应过程中可以存在溶剂。优选的溶剂是质子惰性的。卣代烷例如四氯曱烷可以过量使用并且既用作及^应物又用作溶剂。如果希望的话，反应产物可用作溶剂。甲苯是另一种适合的溶剂，如同氢氟烃如1，1,1，3，3-五氟丁烷一才羊。
卣代烷(例如四氯甲烷)与烯烃(例如2-氯丙-l-烯)之间的摩尔比可在广泛的范围内变化。 一般而言，该摩尔比等于或大于O.l。有利的是，它等于或大于0.5。优选地，它等于或大于l。通常，该摩尔比等于或小于20。有利的是，它等于或小于IO。优选地，它等于或小于8。在这种高摩尔比的情况下，卣代烷也用作溶剂。
通常，该反应在高于环境温度的温度下进行。优选地，该温度等于或高于50。C。有利的是，该反应温度高于或等于50°C。优选地，它高于或等于60。C。通常，该温度等于或低于150。C。有利的是，它低于或等于120°C。最优选的范围是70。C至110。C。
在不连续的方法中的反应时间或在连续的方法中的停留时间取决于多项参数，例如反应温度、催化剂浓度、起始材料的浓度以M应混合物中
组分的摩尔比。通常，反应时间或停留时间可以从5秒钟至20小时变化。
反应器中的压力通常等于或大于环境压力。它通常小于或等于15巴(绝对值)，优选小于或等于10巴。
原则上，已知对根据本发明的方法有活性的任何催化剂或催化体系都可作为助催化剂使用。优选的是，在除了铁和亚磷酸酯之外没有任何其它催化剂或催化体系存在下进行该反应。
根据本发明的方法允许以有效的方式制备卤代烷。所生产的烷烃尤其适合于在化学合成中作为中间体。例如，它们能被氟化。这些氟化产物是有用的，例如，作为溶剂、制冷剂或发泡剂。 一部分或优选全部氯原子均被氟原子所取代。
用于制备氢氟烃的方法也是本发明的一个实施方案，其中根据本发明根据加成反应所制备的卣代烃被氟化。整个过程优选以2-步的方法来进行在第一步中，进行加成反应以生产卤代烷；在第二步中，进行氟化反应，优选获得氢氟烷，即所有氯原子都被氟原子取代。通过将本发明方法获得的卣代烷与HF (它有利的是无水的)进行反应，能够容易地实现这种氟化反应。加入或不加入氟化催化剂都可进行氯-氟交换。适宜的氟化反应催化剂是锑盐，钛盐，钽盐或锡盐。卣盐，尤其是氟化物，氯化物或氯氟化物是优选的盐。其它适宜的氟化反应催化剂是铬，铝和锆的化合物；对于催化氟化反应而言，氧化物是优选的化合物。
氢氟烷的具体实例具有化学通式CnH(2n+2)_pFp。在这个化学式中，n是整数并且是3或4， p是整数并且是3、 4、 5、 6或7。尤其优选的氲氟烷是l，l，l,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷以及1，1，1,3,3-五氟丁烷。
以下的实施例旨在进一步"i兌明本发明而并非限制它。
实施例l:在亚磷酸三正丁酯存在下的反应
在不锈钢高压釜中混合2-氯丙-l-烯，四氯甲烷，铁以及亚磷酸三正丁酯，其中2-氯丙-l-烯与四氯甲烷的摩尔比为1:2,铁与2-氯丙-l-烯的摩尔比为0.005:1，亚磷酸三正丁酯与2-氯丙-l-烯的摩尔比为0.107:1。该混合物被加热至90。C。 5小时后，对反应混合物进行分析。2-氯丙-l-烯的转化 率为94.3 %，对1,1,1,3,3-五氯丁烷的选择性为75.3 %。
实施例2:在亚磷酸三乙酯存在下的反应
在不锈钢高压釜中混合2-氯丙-l-烯，四氯曱烷，铁以及亚磷酸三乙酯， 其中2-氯丙-l-烯与四氯甲烷的摩尔比为1:2，铁与2-氯丙-l-烯的摩尔比为 0.007:1，亚磷酸三乙酯与2-氯丙-l-烯的摩尔比为0.121:1，并且将该混合 物在卯。C下保持5小时。2画氯丙画1國烯的转化率为70.2%，对1,1，1，3,3画五 氯丁烷的选择性是75.5%。
实施例3:得到l,l,l,3,3-五氟丁烷的氟化反应
在后续步骤中，在催化剂的存在下，在实施例1或实施例2中制备的 1，1，1，3，3-五氯丁烷可与HF反应以生产1，1，1，3,3-五氟丁烷。
权利要求
1. 一种制备具有至少3个碳原子的卤代烃的方法，该方法是通过在铁和亚磷酸酯的存在下使卤代烷与被至少一个卤原子取代的烯烃进行反应而实施的。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃对应于化学式!^r2c-ccicr3，其中r1、 r2和r3独立地代表h或ci、直链、支链或环状的烷基或烯基、芳基或杂芳基基团，由此所述烷基、烯基、芳基或杂芳基基团可被取4戈。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述烯烃选自氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯以及氯丙烯的异构体如l-氯丙-l-烯、2-氯丙-l-烯和3-氯丙-l-烯。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述卣代烷具有一个至三个碳原子并且被至少两个氯原子取代并且任选地被其它卣原子或被烷基或卤代烷基基团所取代。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述卣代烷选自二氯曱烷，三氯甲烷，四氯甲烷，1，1,1-三氯乙烷以及1，1，1-三氯-3,3，3-三氟乙烷。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述亚磷酸酯对应于化学式PR1112113,其中R1、 W与Rs是相同或不同的，并且是具有化学式R力的烷氧基基团，其中W是饱和的直链、支链或环状的Cl至c10的烷基基团或是具有化学式R50的苯氧基基团，其中Rs优选表示苯基。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中r"优选表示c1至c5的烷基。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述亚磷酸酯选自亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯和亚磷酸三正丁酯。
9. 一种用于制备氢氟烃的方法，其中根据权利要求1至8中任一项制备的卣代烃被氟化。
全文摘要
描述了一种调聚反应方法，由此在铁催化剂和亚磷酸酯的存在下将卤代烷如四氯甲烷加成至卤代烯烃如2-氯丙-1-烯。反应产物如1，1，1，3，3-五氯丁烷可以被氟化。
文档编号C07C17/275GK101535226SQ200780041705
公开日2009年9月16日 申请日期2007年10月5日 优先权日2006年10月6日
发明者弗朗辛·让森斯, 韦罗妮克·马蒂厄 申请人:索尔维公司