专利名称：：羧酸酐之制造方法
技术领域：
：本发明涉及利用醇与羧酸的衍生物与一氧化碳进行羰化反应而生成羧酸酐的方法，特别涉及利用醋酸甲酯与一氧化碳进行羰化反应制造醋酸酐的方法。其特征为在含VIIIB族触々某催化系统中，添加一种或数种作为助催化剂的有机化合物以提高反应速率，因而可扩展反应操作范围使得反应可在较温和的条件下进行。
背景技术：
：醋酸酐是一种公知的、应用广泛的化学工业原料，主要用途为制造醋酸纤维素的化学物品，而且是合成药物、香料、染料等化学品的重要原料。目前工业生产上制造醋酸酐的方法有三种，分别为乙烯酮法、乙醛氧化法与醋酸甲酯羰化法，其中以早期的制作流程规模较小、生产商众多的乙烯酮法为主流，但因该方法能耗高以及诸多其他缺点，目前最大规模商业单一生产流程为醋酸曱酯羰化法制造醋酸酐。乙烯酮法是以醋酸或丙酮为原料，在高温下脱除一分子水或曱烷生成乙烯酮，之后再与醋酸反应生成醋酸酐。此生产流程反应温度高达750。C,在未来重视能源时代，这样高能耗需求的制造方法将逐渐被淘汰。乙醛氧化法是以锰、钴、镍、铜等金属为触媒，将乙醛氧化成过氧乙酸，过氧乙酸进一步再与乙醛反应生成醋酸酐与副产物水，醋酸酐会进一步水解成醋酸，降低了醋酸肝的产率，故此方法得到的产物为醋酸酐与醋酸的混和物。醋酸曱酯羰化法制造醋酸酐是曱醇羰化法制造醋酸的扩展应用。醋酸曱酯羰化法制造醋酸酐是以醋酸曱酯与一氧化碳为原料，在过渡金属触媒(如铑、镍、钴、铱)与碘化物促进剂存在下生产醋酸酐。醋酸曱酯羰化法与曱醇羰化法生产流程的差异在于反应液的含水量，前者反应液必须保持在无水状态下，而后者反应液可存在占总重量1~20%范围内任何比例的水分。水分对触媒的稳定性影响很大，高水分有利于触媒的稳定，因此醋酸甲酯羰化法在无水系统下触媒的稳定性即成为必须克服的首要问题。要解决此问题，可利用添加助催化剂或共催化剂，如碱金属、膦盐、铵盐以及过渡金属催化剂，来促进触媒催化系统的稳定性与活性。此外，醋酸曱酯羰化法制造醋酸酐必须在一氧化碳进料中添加少量氢气，以维持铑触媒的活性。美国第4002678号专利公开了在无水状态下，以镍、铬为触媒，一氧化碳、醋酸曱酯或二曱醚为原料，在卣化物与三价有机氮或磷化合物存在下，进行羰化反应产生醋酸酐，其反应温度约150°C,压力控制在1000psi以内，该专利披露的有机氮化合物促进剂包含2-羟基吡啶、2-羟基喹啉、8-羟基喹啉、2，6-二胺基吡啶等数种有机促进剂。但根据此专利的公开内容，整体条件所需反应时间达数小时至数十小时，且转化率大多偏低。美国第4115444号专利公开了一种制造醋酸酐的方法，以VIII族贵金属为触々某，搭配至少一种选自IVB族、VB族、VIB族或VIII族非贵金属化合物与含三价有机氮或有机磷化合物的多重促进剂；该触媒为铑与铱，金属促进剂为铁、钴、镍、铬等，并披露有机氮化合物促进剂选自胺类、咪唑、酰亚胺、酰胺、肟类等化合物，实施例包含三乙基胺、甲基咪唑、2，6-二曱基吡啶等化合物。该专利披露了多重金属促进剂铁、钴、镍、铬的效果，但并未揭示碱金属碘盐与有机促进剂对反应速率的影响。美国第4430273号专利公开了一种制造醋酸酐的方法，以VIII族贵金属为触媒，一氧化碳、醋酸曱酯或二曱醚为原料，在温度为77~302°C、压力为1300bar且为无水的条件下进行反应，同时添加至少一种杂环芳香化合物(四级氮原子)为促进剂。实施例公开了所添加的杂环芳香化合物为芳香族碘盐，大多以N-曱基吡啶或N-曱基咪唑等简单结构为主。然而，此专利并没有详细说明哪一种结构的杂环芳香化合物有效以及其提高的效果，并且也没有说明添加金属碘化物盐类对该制造方法的影响。美国第4536354号专利公开了一种制备酸酐的方法，以镍为触媒，使用一种如下结构的促进剂，R5\R6-(0)a)X=Y(1)R7-(0)/上述结构式中，X为磷、砷、锑等任一元素，Y为氧、硫、硒等任一元素，a与b为0或1，R5取代基为氢或含取代基或无取代基的碳氢化合物，R6、R7取代基为含取代基或无取代基的碳氢化合物；或者，a与b为0,R5取代基为氢或含取代基或无取代基的碳氢化合物，R6、R7取代基为杂环化合物。此专利的实施例中公开了以三苯磷氧化物为促进剂，且促进剂以上述结构含磷氧化合物为主。然而，在上述专利中并未见披露所述有机促进剂与芳香族有机添加剂的效果差异。美国第4544511号专利公开了一种制造醋酸酐的方法，以镍或含镍化合物为催化剂搭配选自IA、IIA、IIIB、IVB的金属共催化剂，以一氧化碳、醋酸甲酯或二甲醚为原料，在囟化物(溴或碘化物)与至少一种三价氮族有机促进剂存在下，于100250。C,CO分压为3150kg/cn^进行羰化反应产生醋酸酐。此专利公开了其有机促进剂可分为三类，(I)含三价氮族元素化合物，其结构式如下Im、，1一郎一M、,，、R1—M—R3(2)(3)其结构式(2)中M为氮、磷、砷、锑等任一元素，包含三乙基胺、三苯胺、N，N-二乙基甘胺酸等等。结构式(3)中M1和M2以氮为例包含N-曱基-2-四氢基吡咯酮、三砷乙二胺等等。(II)杂环化合物，如曱吡喀、2,4-二曱基他咬、2，6-二甲基吡啶、2-羟基他咬、4-甲吡咬胺、3-吡咬曱醇、N-氧化曱吡啶、2-羧基喹啉等等。(III)含五价氮族元素化合物。虽然上述专利所提及的多种有机化合物都需要搭配金属共催化剂，如含锂、锡、铝的碘化物，^f旦却没有揭示与原反应组成相比，在金属碘化物中再添加上述种类的有机促进剂后对反应真正增加的效果o欧洲EP0153834号专利公开了一种在含水条件下羰化反应系统防止铑触媒系统沉淀的稳定剂，其中教导使用硫醇或咪唑等有机化合物。此专利所使用的咪唑化合物结构如下，R1R3(4)其中R1R4取代基分别选自氢原子、烷基、芳香基、环烷基、烷芳基的碳氢取代基，较佳的例子为N-甲基咪唑。然而，上述专利并没有公开所使用的触媒稳定剂在低水含量甚至无水状态下对反应速率的影响，也没有披露应用于醋酸酐生产过程的实施例，并且所公开的触媒稳定剂也易与铑形成难溶解的化合物，而从溶液中沉淀出来。欧洲EP0391680A1号专利公开了一种以醇或其酯类在含水条件下制造羧酸的方法，并以四级铵石典化物作为铑触々某的稳定剂，该四级铵碘化物结构如下所示，(5)(6)(7)(8)其中R与Rl取代基分别选自氬原子或含1~20个碳原子的烷基,且至少有一个Rl取代基不同于氢原子，较佳的例子为2-乙基-4-甲基咪唑、4-曱基咪唑、4-乙基吡啶、4-第三丁基吡啶、3，4-二甲基吡啶。然而，上述专利虽然公开了碘化物稳定剂的稳定效果，但却没中国CN1876239A及CN1778468A号专利都^^开了以铑化合物作为催化剂，以不同含量的烷基碘、杂多酸盐、以及碱金属的碘盐作为助催化剂的催化体系，用于醋酸甲酯羰基合成酸酐的反应，此催化体是利用杂多酸盐与催化剂产生协同作用，可改善催化体系的性能，属于无机化合物添加剂种类，然而这些专利都没有探讨有机添加剂共同添加的效果。美国第5298586号专利公开了一种以烷基酯或烷基醚为原料，在无水条件下进行铑触媒催化羰化反应生产羧酸酐的过程，该方法通过添加有机促进剂来提高铑触媒稳定性与溶解性，该专利所披露的有机促进剂结构如下，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>包含1，3-二烷基-4-烷基咪唑离子碘化物、1，3-二烷基-2,4,5-三曱基咪唑离子碘化物等，较佳的促进剂为1，3，4-三曱基咪唑离子碟化物与1,2，3，4,5-五曱基咪唑离子碘化物。然而，该专利内容并没有探讨添加有机促进剂对醋酸酐在时间空间产率的影响。因此，仍需要发展一种能在严苛的羰化反应条件下有效地维持铑触媒的稳定性，同时维持高反应速率的醋酸酐生产过程。
发明内容本发明的主要目的是在无水条件下制造羧酸酐，能稳定触媒，且能够提高反应速率。为达到上述及其它目的，本发明提供一种羧酸酐之制造方法，是以醇与羧酸所衍生的羧酸酯和含少量氢气的一氧化碳为原料，在VIIIB族触媒存在下，于液态反应介质中进行羰化反应而形成羧酸酐。该反应介质包括VIIIB族触媒、有机闺化物、羧酸酯、碱金属盐、至少一种以上的有机助催化剂、羧酸酐以及羧酸，其中有机助催化剂是选自下列三种结构型式中的至少一种(i)(ii)(in)其中，R1R5可为相同或不同的取代基，可分别选自氢原子、Ci-i2坑基、C3-i2环坑基、C6-20芳基、C7-20坑芳基、C7_20芳坑基、幾基、Cw2羟基烷基、羧基、Cm羧基烷基、C^2烷氧曱酰基(-CO-OR)、Cm烷酰氧基(-O-CO-R)、Cw2胺基曱酰基(-CO-NRR')、C^烷酰胺基(-NR-CO-R)、Cw2垸胺基、Cw2环烷胺基、Cw2胺烷基、C4.12环胺基烷基、Cw2烷酰基(-CO-R)、Cm环烷酰基、Cw2酰胺基烷基、Cm酰亚胺基、Cw2酰亚胺基烷基、Cw2烷氧基、Cm环烷氧基、Cw2胺基酸烷基，以及R1与R2可相互偶合形成芳环、杂芳环或非芳环。本发明提供的羧酸酐之制造方法是在触媒(例如，铑)存在下，将醇与羧酸的衍生物羧酸酯和含少量氩气的一氧化碳进料至反应器中进行羰化反应以制造羧酸酐。所述醇为具有1至6个碳原子的脂肪族醇类化合物，所述羧酸为具有1至6个碳原子的羧酸。根据本发明的方法，进行羰化反应的一氧化碳气体中含有适量的氢气，有助于铑触媒活性的稳定，较佳地，一氧化碳进料气体中含有浓度为10%或以下的氢气；液态反应介质中，通常含有300-3000ppm的铑触媒，占总重量530%的有机卤化物，1~15%的碱金属盐，0.520%的有机助催化剂，以及羧酸酯、羧酸酐、羧酸与少量杂质。该羰化反应可在160~240°C,以及一氧化碳控制反应压力介于20~60kg/cm2的条件下进行。与上述现有技术相比，本发明的方法使用不同的有机助催化剂，可以与铑触媒形成稳定的化合物，并且具有促进羰化反应速率的作用。本领域技术人员公知的，虽然添加碱金属碘盐在无水羰化反应过程中具有稳定铑的作用，但相对地在后续产品的纯化分离与脱碘处理过程中会带来相当大的麻烦。添加有机助催化剂，可提高羰化反应速率，减少后续脱碘处理设备的操作处理，具有降低醋酸酐产品纯化成本的优点。具体实施例方式以下通过特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，j旦该实施例并非用于限制本发明的保护范围。本发明可应用于批式生产流程，其中所使用的主要设备包括，例如，抗腐蚀材质制成的1公升反应器及一氧化碳储存槽。反应器本身附有可控制转速的变速马达，可调整适当的转速以维持良好的气液混合效果；反应器内外层分别加装冷却蛇管与电热片，以控制并维持稳定的反应温度；反应器与氢气、一氧化碳储存槽间装设有一调压控制阀，以维持并控制主反应器的压力。本发明的一个较佳具体实施例，是使用醋酸甲酯与含少量氢气的一氧化碳，在反应器中进行羰化反应来制造醋酸酐。进行羰化反应的反应器中的反应介质始终维持有VIIIB族触媒，例如铑触媒；醇与羧酸所形成的羧酸酯，例如醋酸甲酯，或醇类化合物衍生的醚类，例如二甲醚；相对于原料醇的有机卣化物，例如曱基碘；碱金属盐，例如碘化锂；羧酸酐，例如醋酸酐，以及羧酸，例如，醋酸；及至少一种以上的有机助催化剂。用以羰化反应的一氧化碳气体中含有适量的氢气，可有助于维持铑触媒活性的稳定，较佳地，一氧化碳进料气体中含有浓度为10%或以下的氢气；液态反应介质中，通常是含有3003000ppm的铑触媒；占总重量5~30%的有机卤化物；1~15%的碱金属盐；0.520%的有机助催化剂；以及羧酸酯、羧酸酐、羧酸与少量杂质。该羰化反应可在160240°C，以及一氧化碳控制反应压力介于2060kg/cm2的条件下进行。另外，也可在连续式的生产流程中实施本发明。根据本发明的另一个较佳的具体实施例，将醋酸甲酯原料连同含少量氢气的一氧化碳，连续进料至羰化反应器，醋酸曱酯与一氧化碳反应转化生成醋酸酐，其中反应器中的液态反应介质含有铑触媒、醋酸曱酯、醋酸、醋酸酐、曱基碘、碱金属盐及至少一种以上的有机助催化剂。相对应于连续进料的反应器，反应产物流出液中包括有产物醋酸酐、未反应的醋酸曱酯、醋酸、甲基碘、铑触媒、碱金属盐以及有机助催化剂。持续输出液态反应产物至闪化槽(或蒸发罐)，液态反应物中的轻质成分经气化由闪化槽顶部排出，进入纯化区，在此进一步分离醋酸及醋酸酐，闪化槽底部包括的铑触^某与其它重质成分则回流至反应器。纯化区分离出醋酸酐成品后，醋酸、及其它成分(包括甲基捵、醋酸甲酯等)则回流至反应器。在反应过程中，甲基碘、碱金属盐、及上述的有机助催化剂并不会被消耗，而会连续地从闪化槽或纯化区循环回到反应器。本领域的普通技术人员可根据实际操作情形，按照需要酌量添加、调整反应介质中的各成分含量。C比较例l)本比较例中，采用批式实验方式，在不添加本发明的助催化剂的情况下进行羰化反应，作为对照实验。反应器内各成分进料含量如下醋酸曱酯50wt%、碘曱烷25wt%、醋酸酐5wt%、碘化锂(4000ppm锂离子)与800ppm的铑触媒，其余为适量差额的醋酸用作溶剂。将该反应混合物置入反应器内，首先用氢气建压1Kg/cm2,再导入一氧化碳建压后逐渐升温，达反应i史定温度后，补充一氧化石岌4吏系统内压力达27Kg/cn^;反应期间随着一氧化碳的消耗，持续补充一氧化碳使压力稳定保持在27Kg/cm2，记录一氧化碳消耗量，并取样进行成分分析，计算出醋酸肝单位时间空间产率(STY)值(单位摩尔/升x小时)。(实施例1至7)(添加不同有机助催化剂对醋酸酐反应速率(STY)的增加效果)在与比较例1相同的反应条件下进行羰化反应，在反应介质中分别另外添加2wt。/。的有机助催化剂进行实验。将实施例1~7与比较例1的结果记录在表1中；比较例1为没有添加有机助催化剂的空白实验。由表1中可以明显看出，添加有机助触媒的STY值均有6%~20%不同程度的增长，显示本发明添加此类有机助催化剂确实有提高羰化反应速率的作用。表1添加有机助催化剂对反应速率的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(实施例8至9)(反应压力与有机助催化剂对反应速率的影响)在与比较例1相同的反应条件下进行羰化反应，在反应介质中添加2wt。/。的有机助催化剂5-胺基-l，3-二甲基吡唑，并且改变一氧化碳反应压力进行实验，将实验结果记录于表2。由表2中可以明显看出，添加有机助触媒并增加反应一氧化碳压力，确实可提高羰化反应的STY值，即增加反应压力可提高反应速率，显示本发明添加此类有机助催化剂在不同反应压力下，确实有提高羰化反应速率的作用。表2反应压力与有机助催化剂对反应速率的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(实施例10至11)(反应温度与有机助催化剂对反应速率的影响)在与比较例1相同的反应条件下进行羰化反应，在反应介质中添加2wt。/。的有才几助催化剂2-甲基苯并咪唑，并且改变反应温度进行实验，将实验结果记录于表3。由表3中可以明显看出，添加有机助催化剂并改变反应温度，仍有提高羰化反应的STY值的作用，显示本发明添加此类有机助催化剂在不同反应温度下，确实有提高羰化反应速率的作用。此外，实施例11与比较例1比较得出，添加此类有机助催化剂可降低反应温度并维持原有的反应速率，具节省能源、降低生产成本的效果。表3反应温度与有机助催化剂对反应速率的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(实施例12至14)(有机助催化剂添加量对反应速率的影响)在与比较例1相同的反应条件下进行羰化反应，在反应介质中分別添加2、4、6wt。/。的有机助催化剂N-乙酰基咪唑，将实验结果记录于表4。由表4中可以明显看出，随着有机助催化剂添加量的增加，羰化反应的STY值呈现同步增长，显示本发明利用增加此类有机助催化剂添加量的方法，确实有令人满意的提高羰化反应速率效果。此外，由实施例14与比较例1比较，添加此类有机助催化剂可降低碘化锂的添加量并维持原有的反应速率，表明此类有机助催化剂与碘化锂具有相同的稳定触媒的作用，甚至效果更佳；另外一个优点是可减少生产流程中碘化锂的使用量，降低后续生产流程的脱碘处理负荷。表4有机助催化剂添加量对反应速率的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>虽然本发明已参照4交佳具体实施例详细说明，但并不用以限制本发明。本领域的普通技术人员在不离开本发明的范围内，可对其形态及特殊具体例的内容作各种修改及变化。权利要求1.一种羧酸酐之制造方法，是以醇与羧酸所衍生的羧酸酯和含少量氢气的一氧化碳为原料，在VIIIB族触媒存在下，于液态反应介质中进行羰化反应形成羧酸酐，该反应介质包括VIIIB族触媒、有机卤化物、羧酸酯、碱金属盐、至少一种以上的有机助催化剂、羧酸酐以及羧酸。2.如权利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的有机助催化剂是选自下列三种结构型式中的至少一种<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R1R5可为相同或不同的取代基，可分别选自于氢原子、Cm坑基、C3-i2环坑基、C6-20芳基、C7-2O坑芳基、C7-2O芳坑基、羟基、Ci-i2羟基烷基、羧基、(:2.12羧基烷基、Cm烷氧曱酰基(-CO-OR)、Cm烷酰氧基(-O-CO-R)、d-12胺基曱酰基(-CO-NRR')、Cw2烷酰胺基(-NR-CO-R)、Cm烷胺基、Cw2环烷胺基、Cw2胺烷基、CM2环胺基烷基、Cm烷酰基(-CO-R)、<32.12环烷酰基、Cw2酰胺基烷基、Cw2酰亚胺基、Cw2酰亚胺基烷基、Cw2烷氧基、Cw2环烷氧基、Cw2胺基酸烷基，以及R1与R2可相互偶合形成芳环、杂芳环或非芳环。3.如权利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的醇是具有1至6个碳原子的醇。4.如权利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的羧酸是具有1至6个碳原子的羧酸。5.如权利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的羧酸酯是醋酸曱酯。6.如权利要求4所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的羧酸是醋酸。7.如权利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的羧酸酐是醋酸酐。8.如权利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的羰化反应是在160240。C的温度下进行。9.如权利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的羰化反应是在20~60kg/cm2的压力下进行。10.如权利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的反应介质含有VIIIB族触媒总浓度为300-3000ppm。11.如权利要求10所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的VIIIB族触媒是选自由铑、媒、钴、铱所组成的组群中的一种或一种以上触媒。12.如权利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的有机囟化物是曱基卣化物。13.如权利要求12所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的曱基囟化物是曱基碘。14.如权利要求13所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的反应介质含有占总重量530%的曱基碘。15.如权利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的一氧化碳进料气体含有氢气浓度为0.110%。16.如权利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的碱金属盐是IA/IIA族的碘化物盐类。17.如权利要求16所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的反应介质含有由500~8000ppm的IA/IIA金属离子提供相对应的碘离子。18.如权利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的有才几助催化剂的添加量为总重量的0.5~20%。19.如权利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的有机助催化剂是选自由2-胺基苯并咪唑、2-曱基苯并咪唑、3-乙酰氧基吡啶、N-曱基苯并咪唑、N-乙酰基咪唑、l-苯基吡唑、1，3，5-三甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-l-苯基吡唑、5-胺基-l,3-二甲基吡唑、4-p比咯咬p比啶所组成的组群。全文摘要本发明提供一种羧酸酐之制造方法，是以醇与羧酸所衍生的羧酸和含少量氢气的一氧化碳为原料，在VIIIB族触媒存在下，于液态反应介质中进行羰化反应形成羧酸酐，该反应介质包括VIIIB族触媒、有机卤化物、羧酸酯、碱金属盐、至少一种以上的有机助催化剂、羧酸酐以及羧酸，其中有机助催化剂是选自下列(I)、(II)、(III)三种结构型式中的至少一种。本发明是通过使用特定有机助催化剂，提高羰化反应速率。文档编号C07C51/54GK101492361SQ20081000433公开日2009年7月29日申请日期2008年1月22日优先权日2008年1月22日发明者沈佳慧,涂景亮,陈纪何申请人:中国石油化学工业开发股份有限公司