专利名称：废聚碳酸酯材料化学回收方法
技术领域：
本发明涉及一种通过化学法，将废聚碳酸酯降解回收单体的新方法。 技术背景聚碳酸酯PC是近年来增长最快的工程塑料之一，其中聚碳酸双酚A酯，具有良好的性 能，如透明性、耐热性、耐冲击性等特点，在广范围的产业用途中需求不断扩大。其制品已 在电子、汽车、服装、医学等行业广泛应用，随着计算机与音像业的迅猛发展，PC材料的 生产与需求量更是日益增长。与此同时，所产生的废旧聚碳酸酯材料的量将越来越多。虽然 这些废聚碳酸酯类材料本身毒性不大，但由于其体积庞大，而且很难在自然条件下降解，因 而不但对环境造成很大影响，而且会造成巨大的资源浪费。因此，近年来废聚碳酸酯类材料 的循环利用日益受到人们的重视。目前，对废聚碳酸酯材料循环利用主要有两类， 一类是物理方法，即通过熔融再塑或造 粒再塑制备附加值低的产品，该法的弊端是降低了废聚碳酸酯材料的利用价值。另一类是化 学方法，即将废聚碳酸酯材料借助催化剂或超临界等手段，生成相应的单体或低分子量产品。 从而实现循环利用。如将PC热解可得到油状产物(JP 2002121321)，这类热降解的缺点是 反应能生成许多副产物，造成产品收率低。Hideyuki Tagaya[Polymer Degradation and Stability, 1999,64: 289—292]等在超临界水(Tc为374 1。C，pc为22 * 12 MPa)条件下， 研究了 PC的降解反应，陈磊等[环境科学学报，2004， 24(1) :60-64]用超临界甲醇降解PC,主 产物BPA和碳酸二甲酯(DMC)，周晴等(华东理工大学学报，2006， 32: 1025-1029)用超临 界乙醇降解PC，得到BPA和DEC.此类方法的缺点是需要高温高压，导致耗能高、条件苛刻， 对设备材质要求高，难以实现大规模操作。因此引入新方法来改善现有工艺弊端，实现废聚 碳酸酯材料循环利用具有重要意义。发明内容本发明提出了一种快速的、条件温和的化学降解废聚碳酸酯的新方法。该方法使用廉价 且易回收重复使用的溶剂溶解废聚碳酸酯，为废聚碳酸酯降解提供了一种条件温和、操作简 便的工艺路线。本发明的目的是提供了一种条件温和的降解废聚碳酸酯新方法，克服了传统方法降解聚 碳酸酯存在的需要高温髙压条件苛刻，反应时间长等的缺点。本发明通过以下方案解决这些 问题采用某种溶解性能好的溶剂作为反应介质，在常压或加压下，将废聚碳酸酯、溶剂、催化剂、d~C4醇或水加入烧瓶中在一定温度下搅拌反应。反应结束后，将反应液脱溶剂、 洗涤、干燥等操作即得到双酚A产品(醇解同时得到碳酸二烷基酯)。本发明方法所述的溶剂为四氢呋喃、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、1， 2-二氯乙垸、N,N-二甲 基甲酰胺、二乙胺、乙二胺或它们的复配物。本发明方法所述的催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化锂或它们的 复配物。由于所用溶剂溶解废聚碳酸酯的能力强，废聚碳酸酯的醇解或水解反应能够实现均相反 应，使得催化剂用量、反应时间、反应温度都得到大幅度改善。 本发明中涉及的反应原理<formula>formula see original document page 4</formula>其中 R为d《4的烷基。 本方法通过以下步骤实现将溶剂、醇或水、催化剂与废聚碳酸酯按一定的比例加入到反应釜中。在常压或加压下，在 一定温度下进行反应。反应结束后，经脱溶剂、洗涤、干燥等处理过程，即得到双酚A产品 (醇解同时得到碳酸二烷基酯)。 本发明与传统方法相比，其特点是(1) 反应条件温和，反应速度快，操作简便。(2) 催化剂用量少，对设备条件要求低，投资少。
本发明方法的技术路线示意图。 具体实施方法下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。 实施例1:将50.0g废聚碳酸酯粉碎后(粒径5 lmm)，放入250ml的三口烧瓶中，依 次加入50.0g甲醇、1.0g氢氧化钠、100.0g四氢呋喃，加完后在40'C下搅拌反应30分钟， 反应液经脱溶剂、洗涤、干燥等处理过程，降解率99%，得到双酚A产品41. 7g,收率为92.9%。 实施例2:实验条件与步骤同实施例l，只是将四氣呋喃改为二氯乙烷。降解率98.6%，<formula>formula see original document page 4</formula>得到双酚A产品41.6g，收率为92.7%。实施例3:实验条件与步骤同实施例l，只是将四氢呋喃改为四氢呋喃与二氯乙垸的混合 物，将氢氧化钠改为氢氧化钾。降解率99%，得到双酚A产品41.8g，收率为93. 1%。实施例4:实验条件与步骤同实施例l，只是将氢氧化钠改为碳酸钠、100.0g四氢呋喃， 加完后放在4CrC-60'C的水浴锅里搅拌加热反应。10-30分钟反应结束取出，反应液经脱溶剂、 洗涤、干燥等处理过程，降解率99.2%，得到双酚A产品41.3g。收率为92.0%。实施例5:将50. Og放入500ml的三口烧瓶中，依次加入50. Og水、2. 5g氢氧化钠、150. Og N-甲基吡咯烷酮，加完后放在90'C下搅拌反应8h左右，反应液经脱溶剂、洗涤、干燥等处 理过程，降解率98.5%，得到双酚A产品41.0g。收率为91.3%。实施例6:将50. Og废聚碳酸酯放入500ml的三口烧瓶中，依次加入60. Og水、2. 5g氢氧 化钠、150.0g四氢呋喃与吗啉的混合物，加完后放在100"C下搅拌加热反应6h，反应液经脱 溶剂、洗涤、干燥处理过程，降解率99%，得到双酚A产品41.4g。收率为92.2%。实施例7:将50. Og废聚碳酸酯放入500ml的压力釜中，依次加入50. Og水、2. 5g氢氧 化钾、150.0g四氢呋喃，加完后放在120'C下搅拌加热反应4h，反应液经脱溶剂、洗涤、干 燥等处理过程，降解率99.1%，得到双酚A产品41.2g。收率为91.8%。实施例8:将废旧光盘用粉碎机粉碎成粒径1-2毫米的颗粒，取50. Og放入250ml的三 口烧瓶中，依次加入50.0g甲醇、l.Og氢氧化钠、100.0g四氢呋喃，加完后放在60'C下搅 拌加热反应lh，反应液经脱溶剂、洗涤、干燥等处理过程，降解率99.4%，即得到双酚A产 品41.0g。收率为91.3%。实施例9:将废旧光盘用粉碎机粉碎成粒径1-2毫米的颗粒，取50. Og放入500ml的压 力釜中，依次加入50.0g水、2.5g氢氧化钠、150.0g吗啉，加完后放在120'C下搅拌加热反 应6h,反应液经脱溶剂、洗涤、干燥等处理过程，降解率98.4%，得到双酚A产品41.1g。 收率为91. 5%。比较例1:实验条件与步骤同实施例1，只是将四氢呋喃改为甲醇。醇解反应几乎未发生， 未得到双酚A产品。比较例2:实验条件与步骤同实施例5，只是将N-甲基吡咯烷酮改为水。水解反应几乎 未发生，未得到双酚A产品。
权利要求
1.一种废聚碳酸酯的醇解方法，选用溶解性能好、易回收的溶剂作为反应介质，在常压或加压下，在一定温度下，将废聚酯、溶剂、催化剂和C1～C4醇加入反应器中，在搅拌下反应一定时间，反应结束后，反应液经脱溶剂、洗涤、过滤、干燥等操作，得到双酚A和碳酸二烷基酯产品。
2. —种废聚碳酸酯的水解方法，选用溶解性能好、易回收的溶剂作为反应介质，在常压或加 压下，在一定温度下，将废聚酯、溶剂、催化剂和水加入反应器中，在搅拌下反应一定时间， 反应结束后，反应液经脱溶剂、洗涤、过滤、干燥等操作，得到双酚A产品。
3. 根据权利要求1和2所述的方法，其中醇解或水解所采用的溶剂为四氢呋喃、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、1, 2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二乙胺、乙二胺，或它们的复配物。
4. 根据权利要求1和2所述的方法，其中所用的催化剂均为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、 碳酸钾、氢氧化锂，或它们的复配物。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中醇解反应的温度是2(TC-8(TC。
6. 根据权利要求2所述的方法，其中水解反应的温度是5(TC-16(TC。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中醇解反应中催化剂用量为废聚碳酸酯量的0.2%-10%。
8. 根据权利要求2所述的方法，其中水解反应中催化剂用量为废聚碳酸酯量的0.5%-10%。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所用的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁 醇。
10. 根据权利要求1和2所述的方法，其中醇解或水解反应可以在常压下进行，也可以在常 压 1.5MPa压力下进行。
全文摘要
本发明涉及一种条件温和的溶解废聚碳酸酯以及化学降解废聚碳酸酯材料生成双酚A和碳酸二甲酯实现废聚碳酸酯材料回收的新方法。其特征是采用易回收的四氢呋喃、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二乙胺、乙二胺或它们的复配物等作为反应介质，在氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化锂或它们的复配物等催化剂存在下，在常压或高压下，反应温度20℃-80℃下，进行醇解反应；在反应温度50℃-160℃下，进行水解反应。反应完成后，反应液经脱溶剂、洗涤、干燥等操作过程得到产品双酚A(醇解同时得到碳酸二烷基酯产品)。降解率98％以上。本发明与传统的方法相比，其特点是(1)反应条件温和，反应速度快，操作简便。(2)克服背景技术中存在的反应时间长，对设备条件要求苛刻等问题。
文档编号C07C39/16GK101407450SQ200810016038
公开日2009年4月15日 申请日期2008年5月14日 优先权日2008年5月14日
发明者于世涛, 刘福胜, 卓 李 申请人:青岛科技大学