专利名称：一种含对甲氧基联苯液晶基元直链卤代烃的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种生产液晶显示材料关键单体的制备方法。具体地说， 本发明涉及通过由相转移催化剂催化下的二卤代烷与酚羟基的亲核加成 反应制备含对甲氧基联苯液晶基元的直链卤代烃的方法，制备出的卣代烃 是生产液晶显示材料的关键中间体。
背景技术：
含有联苯液晶基元侧链的聚合物是上个世纪80年代初发展起来的 一类新型功能材料，由于具有独特的光学、电磁学等物理性质以及较好的 机械性能和化学稳定性，使其具有十分广阔的应用前景，有望作为结构材 料、电子材料、光纤材料、光学元件和生物材料等，在光电技术、医疗卫 生及其它高技术领域中发挥重要作用；在信息存储与传递以及非线性光学 材料等领域也显示出良好的发展前景。
含有联苯液晶基元单体的直链卤代烃是制备这类液晶聚合物的关键 单体，利用卤代烃的高亲核性可以方便的将联苯液晶基元引入到可聚合的 单体上，并进一步通过聚合反应制备出含有联苯基元的液晶高分子材料， 也可通过卤代烃与含有活性官能团的聚合物通过高分子的化学反应一步 制得含有联苯液晶基元侧链的高分子材料。因此开发出更为经济有效的合 成含联苯液晶基元直链卤代烃的方法一直是研究开发侧链高分子液晶材 料的核心步骤。
含联苯液晶基元直链卤代烃目前常用的生产方法是在有机溶剂丙酮 中利用过量的无机碱碳酸钾作为催化剂，由4-羟基-4'-甲氧基联苯和十 倍量的二卤代烷回流反应来制备。这种方法由于使用单一的有机溶剂使得
3反应对无水条f^要求较为苛刻，并且由于催化剂碳酸钾在有机溶剂中溶解 度低使得催化效果较差，导致副反应较多，反应后为得到高纯度的产品需 进行多步重结晶，使得最终产率比较低(50%左右)，更为关键的是传统 方法中要求原料二卤代烷过量十倍，而二卤代垸的价格又非常的昂贵，且 又没有其它替代品，因此导致利用传统的方法制备含联苯液晶基元的直链 卤代烃成本过高。因此寻找一种对环境要求更低的反应溶剂和更高效的催 化剂以降低生产成本就成为了含联苯液晶基元直链卤代烃生产中亟待需 要解决的关键技术。
发明内容
为了解决现'有技术的不足，本发明的目的旨在提供一种含对甲氧基联 苯液晶基元直链卤代烃的合成方法。这种方法对反应无水条件要求低，产 物易纯化，关键生产原料用量少，从而可大幅节约生产成本。 本发明的目的通过以下合成方法来实现 一种含联苯,液晶基元直链卤代烃的合成方法，其步骤是
①在反应釜中，加入摩尔比为1:5的4-羟基-4'-甲氧基联苯和1，4-二溴丁烷，体积比为1:1的四氢呋喃和质量百分比浓度为0.04-0. 1%的 氢氧化钠水溶液，最后加入物质的量为4-羟基-4'-甲氧基联苯物质的量 1/10的四丁基硫酸氢铵；
② 将反应釜加热回流24小时得到混合溶液A;
③ 减压蒸kl溶液A中的四氢呋喃和水得到粘稠溶液B;
④ 将粘稠溶液B用氯仿萃取，再向萃取过的溶液B中加入正己烷溶 液以析出白色固体；
⑤ 过滤并千燥白色沉淀，即得到产物一一含联苯液晶基元直链卤代 烃4-(4-溴代丁氧基)-4'-甲氧基联苯。
上述的反应可表示如下H3CO
H3CO
式中所得产物含联苯液晶基元直链卤代烃4-(4-溴代丁氧基)-4'-甲 氧基联苯为白色粉末状固体，熔点为125"C，元素分析及波谱数据鉴定 Yield: 80%. Anal:Calcd. (%) : C， 60.91; H， 5.71 ; Found(%): C， 60.69; H, 5. 'H NMR(CDCL，卯m) : S 1. 80 2. 32(m， 4H， -CH厂)， 3.48(t, 2H， -CH2Br)， 3. 83(s， 3H， —0CH3) ， 4. OO(t， 2H， -CH20-) ， 6. 90 7.55(m， 8H， biphenyl).根据以上元素分析及波谱数据鉴定，所得化合 物为含联苯液晶基元直链卤代烃4-(4-溴代丁氧基)-4'-甲氧基联苯。
本发明具有的优点是
1、 使用四氢呋喃和氢氧化钠水溶液为混合溶剂，使得反应体系无需 进行无水处理，这样降低了溶剂处理和反应容器预处理的成本；
2、 由于使用高效的相转移催化剂一四丁基硫酸氢铵，这种催化剂在 水相和有机相中都有良好的溶解性，而且可以方便的从两相之间运输正负 离子，比起传统上难于溶解于有机相的无机盐催化剂在催化效率上有显著 提高，因此使得催化剂的用量大幅下降，这样既降低了生产成本又减少了 后处理中对环境的污染；
3、 对于原料l，4-二溴丁垸的用量大幅减少，是传统方法的一半。由 于1，4-二溴丁烷本身价格较为昂贵，因此仅这一步就极大的降低了生产成本；
4、 产物的后处理简单，仅需要减压蒸馏和萃取即可得到高纯度的产 品，不需要重结晶处理，这样既提高了产率又节约了大量的生产时间；
5、 本方法制备的含联苯液晶基元直链卤代烃产率为70-80%，较传统 有机相方法的产率50%有较大的提高。
具体实施例方式
下面结合实施例，对本发明再作进一步描述
实施例1
在反应釜中加入4-羟基-4'-甲氧基联苯18mmo1、 1， 4-二溴丁垸 90mmo1，再加入50ml四氢呋喃和50ml质量百分比浓度为0. 05%的氢氧 化钠水溶液，最后加入1.8mmo1的四丁基硫酸氢铵，以1000转/分速率搅 拌，并加热至IO(TC使整个体系处于回流状态，反应24h后得到溶液A， 将溶液A减压至50-60mmHg，在65。C下蒸馏出溶剂得到粘稠状的溶液 B,将溶液B用第仿按体积比2: l分两次萃取，向萃取后的溶液B中加 入10倍休积的正己垸，有白色沉淀产生，过滤、洗涤白色沉淀，再经真 空干燥即得到产品含联苯液晶基元直链卤代烃4. 8g，产率80%。 实施例2
在反应釜中加入4-羟基-4'-甲氧基联苯30mmol、 1, 4-二溴丁烷 120mmo1，再加入120ml四氢呋喃和120ml质量百分比浓度为0.06%的 氢氧化钠水溶液，最后加入3mmol的四丁基硫酸氢铵，以1000转/分速 率搅拌，并加热至IO(TC使整个体系处于回流状态，反应24h后得到溶 液A，将溶液A减压至50-60mmHg，在65'C下蒸馏出溶剂得到粘稠状 的溶液B,将溶液B用氯仿按体积比1: l分两次萃取，向萃取后的溶液 B中加入IO倍,休积的正己烷立即有白色沉淀产生，过滤、洗涤白色沉淀， 再经真空干燥即得到产品含联苯液晶基元直链卤代烃7g，产率70%。实施例3
在反应釜中加入4-羟基-4'-甲氧基联苯25mmol、 1， 4-二溴丁烷 250mmol，再加入100ml四氢呋喃和100ml质量百分比浓度为0.06%的 氢氧化钠水溶液，最后加入2.5mmol的四丁基硫酸氢铵，以1000转/分 速率搅拌，并如热至100'C使整个体系处于回流状态，反应24h后得到 溶液A，将溶液A减压至50-60mmHg，在65°C下蒸馏出溶剂得到粘稠 状的溶液B,将溶液B用氯仿按体积比1: l萃取一次，向萃取后的溶液 B中加入20倍'体积的正己垸立即有白色沉淀产生，过滤、洗涤白色沉淀， 再经真空干燥即得到产品含联苯液晶基元直链卤代烃6. 53g，产率78%。
从上述实施例可以看出， 一种含对甲氧基联苯液晶基元直链卤代烃 的合成方法，其合成主要取决于反应溶剂一一氢氧化钠水溶液的浓度以 及萃取时氯仿用量和萃取次数，它们对产品的产率及纯度都有较大影响。 从上述实施例比较，最佳的技术方案是实施例1。
权利要求
1、一种含对甲氧基联苯液晶基元直链卤代烃的合成方法，其步骤是①在反应釜中，加入摩尔比为1∶5的4-羟基-4′-甲氧基联苯和1，4-二溴丁烷，体积比为1∶1的四氢呋喃和质量百分比浓度为0.04-0.1％的氢氧化钠水溶液，最后加入物质的量为4-羟基-4′-甲氧基联苯物质的量1/10的四丁基硫酸氢铵；②将反应釜加热回流24小时得到混合溶液A；③减压蒸出溶液A中的四氢呋喃和水得到粘稠溶液B；④将粘稠溶液B用氯仿萃取，再向萃取过的溶液B中加入正己烷溶液以析出白色固体；⑤过滤并干燥白色沉淀，即得到含联苯液晶基元直链卤代烃4-(4-溴代丁氧基)-4′-甲氧基联苯。
全文摘要
本发明公开一种含对甲氧基联苯液晶基元直链卤代烃的合成方法。本方法通过由相转移催化剂催化下的二卤代烷与酚羟基的亲核加成反应制备出含对甲氧基联苯液晶基元的直链卤代烃。本方法与现有技术相比，对反应无水条件要求低，产物易纯化，关键生产原料用量少，从而可大幅节约生产成本，产率高。
文档编号C07C43/205GK101525277SQ20081001774
公开日2009年9月9日 申请日期2008年3月8日 优先权日2008年3月8日
发明者刘汉功, 继 张, 超 杨, 王云普, 田震坤, 魏玉丽 申请人:西北师范大学