新型桥联β-二亚胺类锆化合物及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：新型桥联β-二亚胺类锆化合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新型桥联^二亚胺类锆金属化合物，以及这类化合物在烯烃均聚中的应用。
背景技术：
上世纪50年代初，Ziegler-Natta催化剂(乂 ^m. Ctem. Soc., 1957, 79， 2975)应用于乙烯聚 合的成功，使得金属有机化学得到迅猛的发展，大量的新型金属有机化合物被合成出来。80 年代初，德国汉堡大学的Kaminsky教授(Afocrawo/. C/ e肌，7 a/7zW Cow/m/"., 1983,《417)发 现由二甲基二茂锆与甲基铝氧烷(MAO)组成的溶于甲苯的均相催化剂体系，对于乙烯聚合 具有极高的催化活性，高达40,000KgPE/gZr七，并观察到许多采用非均相固体催化剂未曾获 得的聚合特性，这一成果'的发现对于整个学术界和工业界是一次极大的震惊。当代世界，聚 烯烃的年产量高达数千万吨，经济效应十分可观，聚烯烃产品成为人们生活密不可分的一部 分。因此，全世界化学公司也纷纷投资巨资于金属有机与均相催化这一领域。设计合成新型 结构的金属有机催化剂并应用于合成具有高附加值特殊性能的聚烯烃材料更成为研究开发的 执卢。"、、A、、 o1991年，Jordan小组报道了第一个y8-二亚胺类锆化合物U j附.CAew. Soc.， 1991, //3， 1833)。 1997年，Lappert等人报道了三甲硅基取代的^二亚胺类锆络合物，并申请了专利 (US6034258)，但仅仅表现了中等的催化乙烯聚合活性(1.95 x 104gPE/mo1 Zr.h)。 2004年， 刘滇生课题组报道了通过二-(三甲基硅基)甲基锂为原料合成/ -二亚胺类锆络合物的方法； 并申请了专利(CN1164594C)，但没有报道烯烃聚合结果。2005年，谢光勇等报道了含卣素 取代基的单yS-二亚胺钛络合物，在MMAO作为助催化剂的条件下，其催化乙烯聚合活性达到 7.68 x 106gPE/molTHi，另外能实现乙烯/l-己烯的共聚，随着l-己烯加入量的增大，催化活 性也升高(共聚单体协同效应)，最高活性达到2.6x l07gcopolymer/molTi*h，并且l-己烯的插 入率可以很有效的得到控制(6.2~32.7%)。并申请了中国专利(CN1737019， CN1727372)。类似结构的金属钛锆络合物也有文献报道过。1998年，Collins等人报道了含吸电子取代 基的单"-二亚胺环戊二烯锆络合物，在MAO存在下，具有高的催化活性(1.1 x 107gPE/mol Zr'h) (Oga"owera〃/cs 1998, 77， 1315)。 2000年，Novak小组合成了芳基和脂肪基取代的单y8隱 二亚胺锆络合物，聚合结果表明与芳基取代基相比脂肪基取代的络合物具有更高的催化活性， 最高乙烯催化活性达到3.2 x 105g PE/mo1 Zrh (Afocrawo/ecw/ey 2000, B, 6201 )。谢光勇等报道的单y -二亚胺钛络合物具有更高的催化乙烯聚合活性(7.56 x 106 g PE/mol Ti七)(■/ 尸o/少附.5W,:尸flrtj, Po/少wer C&w/W/7 2008, 46， 211)。最近，李悦生(乂 Cte附.2006,卯/, 2023)和伍青a Po&附.5W: 户o/少wer C/zem/欲;;2008, 46, 93 )小组分别报道了含氟及三氟甲基取代的双/ -二亚胺钛络合物，催化乙烯聚合活性达到5.28 x 106g PE/mol Ti-h， 并可催化乙烯/降冰片烯共聚。我们小组最近发现了含对称及不对称/ -二亚胺锆络合物，其中 含对称配体结构的锆络合物能产生超高分子量的聚乙烯；而含不对称配体结构的锆络合物能 产生宽分布聚乙烯(MWD = 14.8)。 yff-二亚胺类第IV族金属化合物在催化烯烃聚合方面表现 出多样的特性，吸引了学术界的广泛关注。但目前已有的报道主要涉及单阴离子型々-二亚胺 配体金属络合物，而具有桥联型双阴离子的;6-二亚胺类第IV族金属化合物仍未见文献报道。随着科学技术的发展，人们希望能够开发研究活性更高，成本更低，能产生具有特殊 用途聚合物的金属络合物催化剂，以满足烯烃聚合生产的需求。发明内容本发明目的之一在于公开一类含桥联A-二亚胺配体的金属锆化合物，以克服现有技术 存在的缺陷。本发明目的之二在于公开含桥联A二亚胺配体的金属锆化合物的制备方法。本发明目的之三在于公开含桥联々-二亚胺金属锆化合物作为催化剂在烯烃聚合中的应用。本发明的技术构思研究表明，在溶液状态下，引入桥联部分形成[—X,E,E，X']类型(E为可配位原子)的四 齿双阴离子配体，所得到的六配位第1V族金属化合物将存在三种可能的异构体，导致在聚 合过程中能存在多个活性中心，从而能产生宽峰或多峰分布的烯烃聚合物。此外，通过对 取代基的调整，有可能使其具有更加刚性的结构，从而在聚合过程中可以保持较稳定的C2 对称构型，引发单活性中心的催化烯烃聚合，得到分子量分布窄的聚合物；且有可能实现a-烯烃的选择性聚合。本发明提供的含乙基或丙基桥联的)6-二亚胺类锆化合物，其结构具有以下通式n = 2, 3式(I)中1^~112分别代表氢，d C,2直链烷基、支链或环状结构的烷基、垸氧基，卤素或含氟烷 基。R'和I^不同时为氢。R'为氢或d C4的垸基，卤素或含氟烷基，R^为氢，d C4的烷基，卤素或含氟烷基。W为氢，甲基，异丙基，氯，W为甲基，异丙基，氯，优选的化合物为本发明的桥联A二亚胺类锆化合物制备方法包括如下步骤 (1)将式II所示的桥联;6-二亚胺类配体化合物与垸基碱金属化合物在有机介质'中反应，生成桥联/ -二亚胺类配体的碱金属盐。所说的烷基碱金属化合物选自d C4垸基锂，更优选丁基锂。所说的有机介质选自乙醚、甲苯、石油醚或正己烷中的一种。反应温度为-78 25。C，反应时间为2 24小时，式II中所示的桥联A-二亚胺类配体化合 物与烷基碱金属化合物的摩尔比例为桥联^二亚胺类配体化合物烷基碱金属化合物=1:2~2.5;(2)将步骤(1)的桥联;S-二亚胺类配体的碱金属盐在有机介质中与ZrCLr2THF反应， 反应温度为-78~25 。C，优选的温度为20~40°C，反应时间为2~24小时，优选反应时间为15-18 小时，然后从反应产物中收集目标化合物；桥联^二亚胺类配体的碱金属盐与ZrCLr2THF的 摩尔比例为桥联/ -二亚胺类配体的碱金属盐ZrCl4'2THF = 1:1 1.5;步骤(1)和(2)所用的溶剂选自四氢呋喃，乙醚，甲苯，苯，二氯甲垸，正己烷， 石油醚等常规的有机溶剂。所说的桥联々-二亚胺类配体可参照文献( / Da/fo" 2005, 1565)公开的类似方法进行制备。反应式如下所示本发明所说的催化剂是一种高效的烯烃催化剂，可用于乙烯的齐聚或聚合反应以及与其 他烯烃的共聚。聚合方式可以为本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。以本发明催化剂为主催化剂，以MAO或B(C6F5)3为助催化剂条件下，使a-烯烃在0~110 。C， 0.1 5.0MPa条件下聚合。聚合时助催化剂中与主催化剂中的金属摩尔比为04000:1， 优选1000:1。本发明提供的催化剂制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得高分子 量聚乙烯及宽分布的聚乙烯。能够满足工业部门的需要。
具体实施方式
配体化合物Ll根据己公开的文献C/ Cfe肌Soc., Da/to" 2005, 1565)合成，具体结构如下式:实施例1合成配体化合物L2在氩气保护下，向150 mL Schlenk瓶中加入10.19 g (50 mmol) 4-(2,6-二甲基苯基)胺 基-3-戊烯-2-酮，20mLCH2Cl2,在0 °C条件下向其中滴加9.501 g (50mmol〉 [Et30]+[BF4]-的10mLCH2Cl2溶液，滴加完毕回至室温搅拌，再f^]上述反应液中滴加15.15 g (150 mmol) 三乙胺与1.503 g (25 mmol)乙二胺混合液，滴加完毕搅拌12小时，减压抽除溶剂，得一 黄色稍有粘状固体，加入80mL甲苯，过滤抽干溶剂得一黄色固体，初产品用乙醇重结晶 得白色桥联^二亚胺配体L2 (9.751 g,产率72°/。)。其结构如下式'H NMR (CDC13, 500 MHz, 25 。C): S 1.57 (s, 6H, C//3), 1.94 (s, 6H, C//3), 2.00 (s， 12H， Ar-C坊)，3.34 (s, 4H, N國C坊-),4.59 (s, 2H, y-C/f), 6.84 (t, V= 7.5 Hz， 2H,p-Ar-W), 7.01 (d, V = 7.5 Hz, 4H,附-Ar-Zf), 10.77 (br s， 2H，阔.Anal. Calcd. for C28H38N4: C 78.10, H 8.89， N 13.01; found: C 78.11, H 8.97, N 13.15%.合成配体化合物L3在氩气保护下，向150 mLSchlenk瓶中加入12.15 g (50 mmol) 4- (2，6-二氯苯基)胺 基-3-戊烯-2-酮，20mLCH2Cl2，在0 °C条件下向其中滴加9.501 g (50 mmol) [Et30]+[BF4]-实施例2的10mLCH2Cl2溶液，滴加完毕回至室温搅拌，再向上述反应液中滴加15.15 g (150 mmol) 三乙胺与1.503 g (25 mmol)乙二胺混合液，滴加完毕搅拌12小时，减压抽除溶剂，得一 黄色稍有粘状固体，加入80 mL甲苯，过滤抽干溶剂得一黄色固体，初产品用乙醇重结晶 得白色桥联"-二亚胺配体L3 (7.733 g，产率76%)。其结构如下式'H NMR (CDC13, 500 MHz, 25 。C): 5 1.69 (s, 6H, C//3)， 1.99 (s, 6H， C//3)， 3.41 (s， 4H, N-C//2-), 4.66 (s, 2H, 6.85 (t, 3J= 8.0 Hz, 2H, ; -Ar-//)， 7.27 (d， V= 8.0 Hz, 4H， w-Ar-//)，10.61 (br s, 2H， Anal. Calcd. for C24H26C14N4: C 56.27, H 5.12, N 10.94; found: C 56.38 H 5.11, N 11.02%.合成配体化合物L4在氩气保护下，向150 mLSchlenk瓶中加入12.97 g (50 mmol) 4-(2,6-二异丙基苯基) 胺基-3-戊烯-2-酮，20mLCH2Cl2，在0 °C条件下向其中滴加9.501 g (50 mmol) [Et30]+[BF4]' 的10mLCH2Cl2溶液，滴加完毕回至室温搅拌，再向上述反应液中滴加15.15 g (150 mmol) 三乙胺与1.851 g (25 mmol) 1,3-丙二胺混合液，滴加完毕搅拌12小时，减压抽除溶剂，得 一黄色稍有粘状固体，加入80mL甲苯，过滤抽干溶剂得一黄色固体，初产品用乙醇重结 晶得淡黄色桥联^二亚胺配体L4 (9.051 g,产率65%)。其结构如下式!H NMR (500 MHz， CDC13， 25 °C): S 1.07 (d， 6.9 Hz， 12H, -CH(C//3)2), 1.14 (d， V = 6.9 Hz, 12H, -CH(Cff3)2), 1.60 (s， 6H, C//3), 1.69 (p， V= 6.7 Hz, 2H， -CH2-Ci/2-CH2-)， 1.88 (s,实施例36H, Ci/3), 2.84 (sep, V= 6.9 Hz, 4H, -Cf/(CH3)2), 3.27 (t， V= 6.7 Hz, 4H， N-C伤-),4.60 (s， 2H, y-C7T)， 7.01 (t, 3 /= 7.5 Hz, 2H，p-Ar-H)， 7.08 (d， V= 7.5 Hz， 4H, w-Ar-H)， 10.83 (br s， 2H, N^). Anal. Calcd, for C37H56N4: C 79.80, H 10.14, N 10.06; found: C 79.98, H 9.91, N 10.00%.合成配体化合物L5在氩气保护下，向150mLSchlenk瓶中加入10.19 g (50mmol) 4-(2，6-二甲基苯基)胺基 -3-戊烯-2-酮，20mLCH2Cl2,在0 °C条件下向其中滴加9.501 g (50 mmol) [Et30]+[BF4]^ 10mLCH2Cl2溶液，滴加完毕回至室温搅拌，再向上述反应液中滴加15.15 g (.150 mmol)三 乙胺与1.851 g (25 mmol) 1,3-丙二胺混合液，滴加完毕搅拌12小时，减压抽除溶剂，得 一黄色稍有粘状固体，加入80 mL甲苯，过滤抽干溶剂得一黄色固体，初产品用乙醇重结 晶得淡黄色桥联^二亚胺配体L5 (6.892 g，产率62%)。其结构如下式'H NMR (500 MHz, CDC13, 25 。C): S 1.58 (s， 6H， C//3)， 1.73 (p， V = 6.7 Hz, 2H， -CH2-C//2-CH2-)， 1.87 (s, 6H, CZ/s), 2.01 (s, 12H, Ar-C//3), 3.29 (t, V= 6.7 Hz, 4H, N陽C玩-)， 4.60 (s, 2H， y-C印，6.84 (t, V= 7.5 Hz， 2H,/ -Ar-H), 7.01 (d, V= 7.5 Hz, 4H, m-Ar-H), 10.72 (br s， 2H， N//). Anal. Calcd. for C29H40N4: C 78.33， H 9.07, N 12.60; found: C 78,31， H 8.88, N 12.54%.合成配体化合物L6在氩气保护下，向150 mLSchlenk瓶中加入10.19 g (50 mmol) 4-(2,6-二氯苯基)胺基-3-戊烯-2-酮，20mLCH2Cl2,在0 °C条件下向其中滴加9.501 g (50 mmol) [Et30]+[BF4]t^ 10 mLCH2Cl2溶液，滴加完毕回至室温搅拌，再向上述反应液中滴加15.15 g (150 mmol)三乙 胺与1.851 g (25 mmol) 1,3-丙二胺混合液，滴加完毕搅拌12小时，减压抽除溶剂，得一黄实施例4实施例5色稍有粘状固体，加入80 mL甲苯，过滤抽干溶剂得一黄色固体，初产品用乙醇重结晶得 淡黄色桥联f二亚胺配体L6 (7.781 g，产率70%)。其结构如下式丽R (500 MHz, CDC13， 25 。C): S 1.70 (s， 6H， C刷，1.78 (p， V = 6.7 Hz， 2H， -CH2-C//2-CH2-)， 1.85 (s, 6H， C//3), 3.35 (t, V= 6.7 Hz, 4H, N-C^-), 4.66 (s, 2H, y-CW)， 6.84 (t, V= 8.0 Hz， 2H,p-Ar-H), 7.25 (d, V= 8.0 Hz， 4H,附-Ar-H)， 10.55 (br s， 2H， N//). Anal. Calcd. C25H28C14N4: C 57.05, H 5.36， N 10.64; found: C 56.81， H 5.45， N 10.55%.在氩气保护下，于100 mLSchlenk瓶内加入LI (0.678 g, 1.25 mmol),甲苯15mL,在 -78 °C条件下向其中滴加w-BuLi (2.5 M, 1.0 mL, 2.5 mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温 搅拌，再于-78 °C条件下向上述反应液中加入ZrCLr2THF (0.472 g， 1.25 mmol)，加料完毕， 反应12小时，过滤，浓縮后放-20。C，得黄色晶体(0.571g,产率65%)。代号C1。其结构 如下式'H丽R (500 MHz, C6D6, 25 °C): S 1.05 (d, V= 6.7 Hz, 6H, -CH(C//3)2), 1.27 (d, V= 6.7 Hz， 6H， -CH(Cft)2), 1.32 (d, V= 6.7 Hz， 6H, -CH(C//3)2)， 1.62 (m, 12H, -CH(C//3)2 and C/f3), 1.74 (s, 6H, C//3)， 2.90 (m， 2H， N-C坊-)，3.11 (m， 4H, -C//(CH3)2), 3.88 (m， 2H, N-C//2-)， 5.41 (s， 2H, y-Cii)， 7.01-7.22 (m, 6H， Ar-H). Anal. Calcd. for C36H52Cl2N4Zr0.4C7H8: C 62.99, H 7.52 N 7.57; found: C 62.81 ， H 7.78, N 7.33%.实施例6实施例7在氩气保护下，于100 mLSchlenk瓶内加入L2 (0.538 g， 1.25 mmol)，甲苯15mL，在 -78 °C条件下向其中滴加《-BuLi (2.5 M, 1.0 mL, 2.5 mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温， 再于-78 °C条件下向其中加入ZrCLr2THF (0.448 g, 1.25 mmol)，加料完毕，反应12小时， 过滤，浓縮后放-20。C，得黄色晶体(0.454g,产率63%)。代号C2。其结构如下式'H NMR (500 MHz， C6D6， 25 。C): 5 1.34 (s， 6H， C坊)，1.65 (s， 6H, C//3)， 2.04 (s, 12H， Ar-Ci/3), 3.31 (s， 4H, N-C//2-)， 5.25 (s, 2H， y-C/f)， 6.88 (d, V= 7.5 Hz, 4H, w-Ar-H)， 6.97 (t, V =7.5 Hz， 2H，p-Ar-H). Anal. Calcd. for C28H36Cl2N4Zr: C 56.93， H 6.14, N 9.48; found: C 56.73, H 6.17, N 9.22%.实施例8在氩气保护下，于100 mL Schlenk瓶内加入L3 (0.641 g, 1.25 mmol)，甲苯15 mL，在 -78 °C条件下向其中滴加"-BuLi (2.5 M, 1.0 mL， 2.5 mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温， 再于-78 °C条件下向其中加入ZrCl4'2THF (0.448 g, 1.25 mmol)，加料完毕，反应12小时， 过滤，浓缩后放-20。C，得黄色晶体(0.581g,产率69°/。)。代号C3。其结构如下式'H NMR (500 MHz， C6D6, 25 °C): S 1.59 (s, 6H, -Ci/3), 1.63 (s， 6H, -C//3)， 3.47 (s, 4H， N-C坊-)，5.44 (s, 2H， y-CH), 7.05 (d, V= 8.0 Hz， 4H， w-Ar-H), 7.11 (d， 3J= 8.0 Hz， 2H，p-Ar-H). Anal. Calcd. for C24H26Cl6N4Zr: C 42.88, H 3.71， N 8.14; found: C 42.87， H 3.60, N 8.33%.实施例9在氩气保护下，于100 mLSchlenk瓶内加入L4 (0.696 g， 1.25 mmol)，甲苯15mL，在 -78 。C条件下向其中滴加"-BuLi (2.5 M, 1.0 mL, 2.5 mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温， 再于-78 。C条件下向其中加入ZrCU'2THF (0.448 g, 1.25 mmol)，加料完毕，搅拌12小时， 过滤，浓縮后放-20。C，得黄色晶体(0.509g,产率71%)。代号C4。其结构如下式觀R (500 MHz, C6D6, 25 °C): S 1.06 (d， V= 6.1 Hz, 6H, -CH(C//3)2), 1.23-1.26 (m, 12H， -CH(C//3)2), 1.47 (m, 2H, CH2-CW2-CH2-) 1.60 (m， 12H, -C坊and -CH(C/f3)2)， 1.72 (s， 6H: -C场)，2.83 (t, V= 6.1 Hz, 2H, N-C//2-), 3.67 (m, 4H, -C//(CH3)2), 3.92 (t, V= 6.1 Hz, 2H, N-C玩-),5.30 (s, 2H, y-C印，7.01—7.19 (m, 6H, Ar-印.Anal. Calcd. for C37H54Cl2N4Zr.0.3C7Hs: C 63.44， H 7.65， N 7.42; found: C 63.75， H 7.24， N 7.78%.在氩气保护下，于10Q mL Schlenk瓶内加入L5 (0.556 g, 1.25 mmol)，甲苯15 mL，在 -78 °C条件下向其中滴加w-BuLi (2.5 M, 1.0 mL， 2.5 mmol),滴加完毕，让其自然升至室温， 再于-78 °C条件下向其中加入ZrCLr2THF (0.448 g， 1.25 mmol)，加料完毕，反应12小时， 过滤，浓縮后放-20。C，得黄色晶体(0.468g，产率62%)。代号C5。其结构如下式NMR (500 MHz, C6D6, 25 。C): S 0.92 (s, 6H， C坊)，1.34 (s, 6H, C场)，1.58 (m, 2H, -CH2-C//2-CH2-)， 1.70 (s， 12H， Ar-C//3)， 3.25 (br s， 2H， N-C//2-)， 4.35 (br s, 2H, N-C/f2-)， 5.36 (s: 2H, y-CW), 6.90—7.02 (m, 6H， Ar-//). Anal. Calcd. for C29H38Cl2N4Zr: C 57.59, H 6.33, N 9.26; found: C 57.88, H 6.71, N 8.45%.实施例10实施例11在氩气保护下，于100 mL Schlenk瓶内加入L6 (0.657 g， 1.25 mmol)，甲苯15 mL,在 -78 °C条件下向其中滴加w-BuLi (2.5 M, 1.0 mL, 2.5 mmol)，滴加完毕，让其自然升至室温， 再于-78 °C条件下向其中加入ZrCU'2THF (0.448 g, 1.25 mmol)，加料完毕，反应12小时， 过滤，浓縮后放-20。C，得黄色晶体(0.575 g,产率77%)。代号C6。其结构如下式<formula>formula see original document page 14</formula>'H NMR (500 MHz, C6D6， 25 。C): S 1.00 (br s， 2H， -CH2-C//2-CH2-)， 1.57 (s, 6H， C//3)， 1.64 (s， 6H, C//3), 3.514.02 (br d, 4H， N-C//2-)， 5.36 (s， 2H, y-CW)， 6.40 (m, 2H, p-Ar哉 7.02-7.12 (m, 4H， o-Ar-//). Anal. Calcd. for C24H24Cl6N4Zr: C 43.74， H 3.82, N 8.16; found: C 43.30， H 3.95, N 7.86%.实施例12.在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C1 5 pmol，加入1000当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL,加压至1.0 MPa, 30 °C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60 °C抽干12小时。活性0.83 x 105 g PE/mol Zrh， A^: 26.85 x 105 g/mol, rm = 137.1 °C。实施例13在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C1 5 pniol，加入1000当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL,加压至1.0 MPa, 50 °C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60 °C抽干12小时。活性1.05 x 105 g PE/mol Zr-h， 12.05 x 105 g/mol。实施例14在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C1 5 pmol，加入1000当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa, 70 °C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60 °C抽干12小时。活性1.37 x 105 g PE/mol Zrh， A^: 8.67 x 105 g/mol， A/w: 7.83 x 105 g/moi， Mv/M, 16.9。实施例15在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂CI 5 nmol，加入1000当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa, 90 °C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60 °C抽干12小时。活性0.73 x 105 g PE/mol Zr'h， 0.36 x 105 g/mol。实施例16在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C1 5 pmol，加入500当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa, 70 °C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60。C抽干12小时。活性1.11 x I05g PE/mol Zrh， M": 9.09 x 105g/mol。实施例17在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂CI 5 pmol，加入2000当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa, 70 °C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60。C抽干12小时。活性0.75 x 105 g PE/mol Zrh， ikfn: 2.13 x 105 g/mol。实施例18在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C2 5 pmol，加入1000当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa, 70 °C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60。C抽干12小时。活性1.95 x 105 g PE/mol Zrh, 4.58 x 105 g/mol。实施例19在乙烯气氛下IOO mL的高压釜中，投入所说的催化剂C2 5 pmol，加入500当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa, 70 °C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60。C抽干12小时。活性1.41 x 105gPE/molZr'h， 6.14 x l05g/mol。实施例20在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5 pmol，加入1000当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa, 30 。C搅拌反应 30inin。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60。C抽干12小时。活性1.31 x io5 g PE/mo1 Zr-h， J^: 8.51 x 105 g/mo1。实施例21在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5 pmol，加入1000当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa, 50 。C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60 °C袖下12小时。活性1.92 x io5 g PE/mo1 Zrh， 5.64 x 105 g/mol。实施例22在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5 prnol,加入1000当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa, 70 。C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空千燥器中 60 。C抽干12小时。活性2.65 x 105 g PE/mo1 Zrh, A^: 4.51 x 105g/mol, Mw: 4.17 x 105g/mol, Mv/H5.3，:Tm= 134.6。实施例23在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5 nmol，加入1000当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa, 90 eC搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空千燥器中 60。C抽干12小时。活性0.59 x l05gPE/molZrh， Mn: 1.88 x io5g/mol。实施例24在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5 pmol，加入500当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa， 70 °C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60。C抽干12小时。活性1.97 x l05gPE/molZrh， Mn: 4.96 x l05g/mol。实施例25在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5 pmol，加入300当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa, 70 °C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60 。C抽干12小时。活性0.55 x io5 g PE/mo1 Zr'h， M^: 5.65 x 105 g/mo1.实施例26在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5 pmol,加入1000当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa， 70 。C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60。C抽干12小时。活性1.18 x l05gPE/molZr.h， 5.12 x 105g/mol。实施例27在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5 pmol,加入500当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1.0 MPa, 70 °C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60 。C抽干12小时。活性1.03 x 105 g PE/mo1 Zr'h， Mn: 5.58 x 105g/mol。实施例28在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C5 5 nmol，加入1000当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa, 70 。C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60 。C抽干12小时。活性1.48 x 105 g PE/mo1 Zr.h， Mn: 5.31 x 105g/mol。实施例29在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C5 5 pmol,加入.500当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa， 70 。C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60 。C抽干12小时。活性1.04 x 105 g PE/mo1 Zrh，叫:6.96 x 105g/mol。实施例30在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C6 5 nmol，加入1000当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa, 70 。C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60。C抽干12小时。活性2.04 x 1()5gPE/molZr'h，M!: 4.63 x 105g/mol，Mw: 5.04 x 105g/mol，Mv/Mn = 20.3。实施例31在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C6 5 pmol,加入500当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL,加压至1.0 MPa, 70 。C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60 。C抽干12小时。活性1.45 x 105 g PE/mo1 Zrh， Mn: 5.67 x 105g/mol。实施例32在乙烯气氛下100 mL的高压釜中，投入所说的催化剂C6 5 pmol,加入2000当量的 MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25 mL，加压至1.0 MPa, 70 °C搅拌反应 30min。反应结束，用3%盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中 60 。C抽干12小时。活性0.88 x 105 g PE/mo1 Zrh， Mn: 3.12 x 105 g/mol。
权利要求
1.一种新型桥联β-二亚胺类锆化合物，其特征在于，具有以下通式id="icf0001" file="S2008100375204C00011.gif" wi="96" he="50" top= "36" left = "71" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(I)中R1、R2分别代表氢、C1～C12直链烷基、支链或环状结构的烷基、烷氧基，卤素或含氟烷基。R1和R2不同时为氢。
2. 根据权利要求1所述的桥联^二亚胺类锆化合物，其特征在于，W为氢、C广C4的烷基、 卤素或含氟垸基，W为氢、d Q的烷基、卤素或含氟烷基。
3. 根据权利要求2所述的桥联"-二亚胺类锆化合物，其特征在于，R'为氢、甲基、异丙基、 氯，W为甲基、异丙基、氯，优选的化合物为
4.权利要求l 3任一项所述的桥联;8-二亚胺类锆化合物制备方法，包括如下步骤(1)将式II所示的桥联"-二亚胺类配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成桥联々-二亚胺类配体的碱金属盐，所说的烷基碱金属化合物选自d Ct碱， 反应温度为-78~25 。C，反应时间为2~24小时；(2)将步骤(l)的桥联^二亚胺类配体的碱金属盐在有机介质中与ZrClv2THF反应， 反应温度为-78 25。C，反应时间为2 24小时，然后从反应产物中收集目标化合物。反应式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula>II
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，桥联^二亚胺类配体化合物和碱金属化合物 的摩尔比为1:2~2.5。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，桥联A二亚胺类配体的碱金属盐和ZrCLr2THF 的摩尔比为1:1~1.5。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、 氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种。
8. 权利要求l 3任一项所述的桥联y -二亚胺类锆化合物的应用，其特征在于，用于a-烯烃的聚合。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，烯烃选自乙烯、丙烯、己烯或降冰片烯。
10. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以1 3任一项所述的桥联^二亚胺类锆化合 物为主催化剂，以MAO或B(C6Fs)3为助催化剂，使a-烯烃在0 110。C， 0.1 5.0MPa下 聚合，聚合时助催化剂中与主催化剂中的金属摩尔比为1~4000:1。
全文摘要
本发明公开了一种新型桥联β-二亚胺类锆化合物及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。制备方法包括如下步骤将配体L的碱金属盐和ZrCl₄·2THF反应，然后从反应产物中收集目标化合物。本发明的桥联β-二亚胺类锆化合物是一种高效的烯烃催化剂，可用于乙烯的聚合反应。本发明的桥联β-二亚胺类锆化合物的优点十分明显原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量及宽分布的聚乙烯(MWD＝15.3～20.3)，能够满足工业部门的需要。其结构式如上式所示。
文档编号C07F7/00GK101274940SQ200810037520
公开日2008年10月1日 申请日期2008年5月16日 优先权日2008年5月16日
发明者马海燕, 黄吉玲, 龚劭刚 申请人:华东理工大学