专利名称：4,4’-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的制备方法
技术领域：
本发明属含有芳氰基的芳香族化合物的制备方法，具体涉及一种4,4'-双(4-氰基苯氧基) 二苯硫醚的制备方法。
技术背景分子结构中含有芳氰基的芳香族化合物是制备芳香族羧酸的重要原料，因而可以进一 步制备耐高温芳香族聚酰胺树脂、耐高温芳香族聚酰胺-亚胺树脂、液晶取向排列剂、碳纤 维增强先进复合材料基体树脂、高抗冲击环氧树脂固化剂、聚氨酯扩链剂、超大规模集成 电路钝化涂层和a粒子阻挡层涂覆材料以及印制电子线路板基材基体树脂或胶粘剂的重要 原材料。芳香族聚酰胺材料或耐高温芳香族聚酰胺-亚胺材料，均具有出色的热稳定性、耐核辐 射性、优良的力学性能、电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领 域得到了广泛应用。随着信息电子产品向着高性能化、轻量化、薄型化、精细化发展，对柔性覆铜板(FCCL) 的绝缘材料提出了更高的要求，如需要高耐热、低介电损耗、高强度等。因此，耐高温芳 香族聚酰胺-亚胺树脂材料在FCCL领域中备受青睐，特别是在二层型FCCL中应用的热塑 性耐高温芳香族聚酰胺-亚胺树脂材料特受关注。但4，4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，至今尚未见有公开的文献或专利报道。 发明内容本发明所解决的技术问题是提供一种4,4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，该 方法制备工艺简单，工作环境良好；产品纯度、得率高，适合工业化生产。本发明的4,4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的制备方法的化学反应方程式如下其中，X为氟、氯、溴等。本发明的4，4，-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，具体包括下列步骤 (1)氮气保护下，摩尔比为1.0: 2.0-2.4的4，4'-二羟基二苯硫醚和4-卤代苯甲腈，在成盐剂、共沸剂、非质子极性溶剂中，于12(TC 20(TC下反应10~30小时，其中，成盐剂与4,4'-二羟基二苯硫醚的摩尔比为1.0-5.2: 1.0;共沸剂与非质子强极性溶剂的体积比为1.0:0.1~10.0; 4，4，-二羟基二苯硫醚与非质子强极性溶剂的重量体积比为1克10毫升 100毫 升；(2)趁热过滤，除去滤渣，母液减压浓缩，冷却，结晶，过滤，烘干，得到4,4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚。所述的4-卤代苯甲腈为4-氟苯甲腈、4-氯苯甲腈或4-溴苯甲腈中的一种或几种。 所述的成盐剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的一 种或几种。所述的共沸剂为苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种。 所述的非质子强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮、 二甲基亚砜中的一种或几种。 本发明的有益效果(1) 本发明提供的4,4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，是一种工业方法，其制备 工艺过程操作歩骤简单，在同一反应釜内即可完成；(2) 反应溶剂回收容易，可循环利用，三废少，工作环境良好；(3) 本发明用结晶法可制得质量好、高纯度的4，4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚(纯度可达99%以上)，而且得率较高。
图1是4，4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的分子结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1将21.8克(0.10摩尔)4,4，-二羟基二苯硫醚、33.0克(0.24摩尔)4-氯苯甲腈、71.7 克(0.52摩尔)碳酸钾、2180毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和218毫升甲苯加入到带 温度计、氮气管、油水分离器、回流冷凝管和机械搅拌器的圆底烧瓶中，室温下通氮气搅 拌0.5小时后，加热升温至120'C反应23小时后，逐渐提高反应温度，最后升至15(TC，(TC下维持反应6小时后，冷却到8(TC，趁热过滤，除去滤渣，母液 减压浓縮、冷却、结晶、过滤、烘干，得到31.0克4，4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚(纯度 99.5%)，根据4,4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的理论产量(31.8克)和实际产量计算得到， 收率97.5%。实施例2将21.8克(0.10摩尔)4,4'-二羟基二苯硫醚、6.7克(0.12摩尔)氢氧化钾、55.2克 (0.40摩尔)碳酸钾、218毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 2000毫升甲苯和180毫升二甲 苯加入到带温度计、氮气管、油水分离器、回流冷凝管和机械搅拌器的圆底烧瓶中，室温 下通氮气搅拌0.5小时后，加热升温回流，直至无水分析出，冷却反应体系至9(TC，加入 27.5克(0.20摩尔)4-氯苯甲腈，加热搅拌，120。C反应10小时后，逐渐提高反应温度， 最后升至150°C，历时1小时，并在15(TC下维持反应5小时，继续提高反应温度，最后 升至200'C，历时1小时，并在20(TC下维持反应1小时后，冷却到8(TC，趁热过滤，除 去滤渣，母液减压浓縮、冷却、结晶、过滤、烘干，得到29.4克4,4'-双(4-氰基苯氧基)二 苯硫醚(纯度99.8%)，根据4,4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的理论产量(31.8克)和实际 产量计算得到，收率92.4%。实施例3将21.8克(0.10摩尔)4,4'-二羟基二苯硫醚、0.22摩尔4-氟苯甲腈、0.2摩尔碳酸钾、 300毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 800毫升N-甲基吡咯垸酮(NMP)、 200毫升一氯苯 和200毫升甲苯加入到带温度计、氮气管、油水分离器、回流冷凝管和机械搅拌器的圆底 烧瓶中，室温下通氮气搅拌0.5小时后，加热升温至12(TC反应5小时后，逐渐提高反应 温度，最后升至18(TC，历时2小时，并在180'C下维持反应15小时后，冷却到8(TC，趁 热过滤，除去滤渣，母液减压浓縮、冷却、结晶、过滤、烘干，得到30.8克4,4'-双(4-氰 基苯氧基)二苯硫醚(纯度99.6%)，根据4,4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的理论产量(31.8 克)和实际产量计算得到，收率97.0%。实施例4将21.8克(O.IO摩尔)4，4'-二羟基二苯硫醚、0.10摩尔4-氯苯甲腈、0.11摩尔4-溴苯 甲腈、0.5摩尔碳酸氢钾、100毫升N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 600毫升N-甲基吡咯垸 酮(NMP)、 100毫升邻二氯苯和400毫升甲苯加入到带温度计、氮气管、油水分离器、回 流冷凝管和机械搅拌器的圆底烧瓶中，室温下通氮气搅拌0.5小时后，加热升温至120°C 反应8小时后，逐渐提高反应温度，最后升至17(TC，历时1.5小时，并在17(TC下维持反5应5小时后，冷却到80'C，趁热过滤，除去滤渣，母液减压浓縮、冷却、结晶、过滤、烘 干，得到29.1克4，4，-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚(纯度99.4%)，根据4,4，-双(4-氰基苯氧 基)二苯硫醚的理论产量(31.8克)和实际产量计算得到，收率91.5%。实施例5将21.8克(0.10摩尔)4，4'-二羟基二苯硫醚、0.2摩尔4-氯苯甲腈、13.8克(0.10摩 尔)碳酸钾、600毫升N-甲基吡咯垸酮(NMP)、 IOO毫升邻二氯苯和350毫升甲苯加入到 带温度计、氮气管、油水分离器、回流冷凝管和机械搅拌器的圆底烧瓶中，室温下通氮气 搅拌0.5小时后，加热升温至12(TC反应1小时后，逐渐提高反应温度，最后升至200。C， 历时1小时，并在20(TC下维持反应8小时后，冷却到8(TC，趁热过滤，除去滤渣，母液 减压浓縮、冷却、结晶、过滤、烘干，得到27.8克4,4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚(纯度 99.3%)，根据4,4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的理论产量(31.8克)和实际产量计算得到， 收率87.5%。实施例6将21.8克(0.10摩尔)4,4，-二羟基二苯硫醚、0.2摩尔4-氯苯甲腈、42.4克(0.40摩 尔)碳酸钠、600毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 100毫升二甲苯和250毫升甲苯加入 到带温度计、氮气管、油水分离器、回流冷凝管和机械搅拌器的圆底烧瓶中，室温下通氮 气搅拌0.5小时后，加热升温至120'C反应10小时后，逐渐提高反应温度，最后升至160 °C，历时1小时，并在16(TC下维持反应15小时后，冷却到8(TC，趁热过滤，除去滤渣， 母液减压浓缩、冷却、结晶、过滤、烘干，得到28.6克4，4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚(纯 度99.6%)，根据4,4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的理论产量(31.8克)和实际产量计算得 到，收率卯.0%。
权利要求
1.一种4，4’-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，包括下列步骤(1)氮气保护下，摩尔比为1.0∶2.0～2.4的4，4’-二羟基二苯硫醚和4-卤代苯甲腈，在成盐剂、共沸剂、非质子极性溶剂中，于120℃～200℃下反应10～30小时，其中，成盐剂与4，4’-二羟基二苯硫醚的摩尔比为1.0～5.2∶1.0；共沸剂与非质子强极性溶剂的体积比为1.0∶0.1～10.0；4，4’-二羟基二苯硫醚与非质子强极性溶剂的配比为1克∶10毫升～100毫升；(2)趁热过滤，除去滤渣，母液减压浓缩，冷却，结晶，过滤，烘干，得到4，4’-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚。
2. 根据权利要求l所述的4,4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，其特征在于所述 的4-卤代苯甲腈为4-氟苯甲腈、4-氯苯甲腈或4-溴苯甲腈中的一种或几种。
3. 根据权利要求l所述的4,4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，其特征在于所述 的成盐剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。
4. 根据权利要求l所述的4,4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，其特征在于所述 的共沸剂为苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种。
5. 根据权利要求l所述的4,4'-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，其特征在于所述 的非质子强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基 亚砜中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种4，4’-双(4-氰基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，包括1)氮气下，摩尔比为1.0∶2.0～2.4的4，4’-二羟基二苯硫醚和4-卤代苯甲腈，在成盐剂、共沸剂、非质子极性溶剂中，120℃～200℃反应10～30小时，其中，成盐剂与4，4’-二羟基二苯硫醚的摩尔比为1.0～5.2∶1.0；共沸剂与非质子强极性溶剂的体积比为1.0∶0.1～10.0；4，4’-二羟基二苯硫醚与非质子强极性溶剂的配比为1克∶10毫升～100毫升；2)趁热过滤，去滤渣，减压浓缩，冷却，结晶，过滤，烘干。本发明工艺简单，溶剂易回收，可循环利用，三废少，工作环境良好；产品纯度和得率较高，适合工业化生产。
文档编号C07C319/00GK101328142SQ20081004104
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月25日 优先权日2008年7月25日
发明者虞鑫海 申请人:东华大学