专利名称：催化精馏脱除苯乙烯中微量硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化精馏脱除苯乙烯中微量硫的方法。
背景技术：
采用石脑油类为原料的乙烯裂解装置中，其二甲苯的含量为0.06 0.07吨/吨乙烯，而裂解汽油Q馏分中二甲苯苯乙烯乙苯的比例通常为4:3:i。据此推算， 一套60万吨/年的乙烯装置，可回收苯乙烯约为2.9万吨/年，若将其中的乙苯脱氢回收，苯乙烯产量还可提高，具有一定的回收价值。从裂解汽油中回收苯乙烯可消除传统裂解汽油装置中苯乙烯加氢的氢气消耗量，从而减轻加氢装置的负荷；回收混二甲苯中的乙苯含量大大减少，可作为二甲苯异构化生产对二甲苯的原料；可回收相当数量的苯乙烯。裂解汽油C8馏分经过萃取精馏、溶剂回收和精制苯乙烯三精馏单元后，得到纯度为99.9%的苯乙烯，但是苯乙烯中的硫含量在150ppm以上，无法用作某些聚合物生产的原 料。目前没有有关裂解汽油回收苯乙烯中含硫脱除的文献和专利报道。专利CN1412279A中介绍一种催化精馏脱除石油烃中含硫的工艺，通过催化加氢反应 与精馏的耦合实现石油烃中含硫组分的脱除，塔顶馏出液为无硫石油烃，塔釜得到加氢反 应后的重组分硫。专利CN1683476A中介绍了一种催化氧化一萃取分离进行油品脱除的方 法，该方法以过氧化氢为氧化剂，含钨的无机酸与季铵盐的混合物为催化剂，将含硫油品 中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫化物催化氧化，催化反应后的油品用乙腈/水共沸物为 萃取剂进行萃取，进而将反应产物转移至极性溶剂相，实现油品脱硫。专利WO2005/073348 介绍了一种烃油的脱硫方法，通过烃油与固体强酸催化剂或者负载有过渡金属化合物的活 性炭接触，进行脱硫。发明内容本发明涉及一种催化精馏脱除苯乙烯中微量硫的方法，主要解决从裂解汽油回收的苯 乙烯中微量硫脱除困难的问题，提供一种催化精馏脱除裂解汽油回收苯乙烯中微量硫的方 法。该方法具有脱硫效率高的特点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种催化精馏脱除苯乙烯中微量硫的方法，其特征在于硫含量不大于500ppm的含硫苯乙烯、异丁烯分别从催化精馏塔 的提馏段和塔底进入，苯乙烯中的含硫组分与异丁烯在反应段进行反应生成重组分，同时 苯乙烯与生成的重组分在催化精馏塔内实现分离，塔顶设置分凝器，气相采出未反应的异 丁烯，液相采出脱硫苯乙烯，硫含量gOppm，塔釜得到含重组分硫的苯乙烯。在上述技术方案中，催化精馏塔的精馏段理论板数优选方案为10 30，提馏段理论板 数优选方案为10 30，反应段的高度相当于5 20块理论板的高度；异丁烯与苯乙烯原料 中含硫组分进料摩尔比为1 30，回流比为0.3 6，采出率为90 98%，操作压力为4 20KPa;异丁烯与苯乙烯原料中含硫组分进料摩尔比优选范围为5 10，回流比优选范围 为0.7 1.5，采出率优选范围为92 95%，操作压力优选范围为8 12KPa;反应段填充催 化剂为酸性离子交换树脂或固体酸催化剂中的至少一种。裂解汽油回收的苯乙烯中含硫组分为噻吩类化合物，并且该含硫组分与苯乙烯的沸点 比较接近，无法通过精馏实现分离，由于噻吩类化合物与异丁烯能在酸类催化剂作用下垸 基化生成重组分硫，重组分再与苯乙烯能用精馏分离，从而实现苯乙烯中含硫组分的脱除。 本发明通过催化精馏的技术方案，达到了脱除裂解汽油回收的苯乙烯中含硫组分的脱除， 使得苯乙烯能作为生产聚合级苯乙烯的原料，取得了较好的技术效果。
图1是催化精馏脱除苯乙烯中微量硫的工艺简图。图l中l为催化精馏塔，2为精馏段，3为反应段，4为提馏段，5为分凝器，6为再 沸器，7为含硫苯乙烯，8为异丁烯，9为未反应的异丁烯，IO为脱硫苯乙烯，ll为含重组分硫的苯乙烯。按图1所示的流程，含硫苯乙烯7、异丁烯8分别从催化精馏塔1的提馏段4和塔釜 进入，含硫苯乙烯7中的硫组分和异丁烯8在反应段3进行烷基化反应，生成重组分硫， 重组分硫和苯乙烯在精镏段2和提馏段4实现分离，塔顶分凝器5气相采出未反应的异丁 烯9，液相采出脱硫苯乙烯ll，塔釜一部分液相经再沸器6汽化， 一部分作为采出得到含 重组分硫的苯乙烯。下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。
具体实施例方式
实施例1
催化精馏塔精馏段的理论板数为10、提馏段的理论板数为10、反应段的高度相当于5 块理论板的高度，催化剂为D001大孔离子交换树脂，离子交换树脂离子型态为氢根离子， 含硫苯乙烯、异丁烯分别从催化精馏塔提馏段第5块理论板(从上往下数，以下同)和塔釜 进入，含硫苯乙烯流量为30克/分钟，硫含量为150ppm，异丁烯的流量为5毫升/分钟， 回流比为6，塔顶液相采出量为27克/分钟，操作压力为4KPa，操作稳定后，塔顶脱硫苯 乙烯的硫含量为10ppm，气相采出未反应的异丁烯，塔釜采出得到的含重组分硫的苯乙烯。
实施例2
催化精馏塔精馏段的理论板数为30、提馏段的理论板数为30、反应段的高度相当于 20块理论板的高度，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，硅铝比为45，含硫苯乙烯、异丁烯 分别从催化精馏塔提馏段第10块理论板(从上往下数，以下同)和塔釜进入，含硫苯乙烯流 量为30克/分钟，硫含量为200ppm，异丁烯的流量为135毫升/分钟，回流比为0.3，塔顶 液相采出量为28.5克/分钟，操作压力为20KPa，操作稳定后，塔顶脱硫苯乙烯的硫含量 为4ppm，气相采出未反应的异丁烯，塔釜采出得到的含重组分硫的苯乙烯。
实施例3
催化精馏塔精馏段的理论板数为15、提馏段的理论板数为20、反应段的高度相当于 IO块理论板的高度，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，硅铝比为45，含硫苯乙烯、异丁烯 分别从催化精馏塔提馏段第IO块理论板(从上往下数，以下同)和塔釜进入，含硫苯乙烯流 量为30克/分钟，硫含量为180ppm，异丁烯的流量为45毫升/分钟，回流比为1.2，塔顶 液相采出量为28.5克/分钟，操作压力为lOKPa，操作稳定后，塔顶脱硫苯乙烯的硫含量 为8ppm，气相采出未反应的异丁烯，塔釜采出得到的含重组分硫的苯乙烯。
实施例4
催化精馏塔精馏段的理论板数为20、提馏段的理论板数为15、反应段的高度相当于 IO块理论板的高度，催化剂为Y型氧化铝催化剂，硅铝比为30，含硫苯乙烯、异丁烯分 别从催化精馏塔提馏段第8块理论板(从上往下数，以下同)和塔釜进入，含硫苯乙烯流量 为30克/分钟，硫含量为180ppm，异丁烯的流量为65毫升/分钟，回流比为1.2，塔顶液相采出量为28.4克/分钟，操作压力为10KPa，操作稳定后，塔顶脱硫苯乙烯的硫含量为 2ppm，气相采出未反应的异丁烯，塔釜采出得到的含重组分硫的苯乙烯。
实施例5
催化精馏塔精馏段的理论板数为30、提馏段的理论板数为30、反应段的高度相当于 20块理论板的高度，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，硅铝比为45，含硫苯乙烯、异丁烯 分别从催化精馏塔提馏段第10块理论板(从上往下数，以下同)和塔釜进入，含硫苯乙烯流 量为30克/分钟，硫含量为500ppm，异丁烯的流量为270毫升/分钟，回流比为0.3，塔顶 液相采出量为28.5克/分钟，操作压力为15KPa，操作稳定后，塔顶脱硫苯乙烯的硫含量 为9ppm，气相采出未反应的异丁烯，塔釜采出得到的含重组分硫的苯乙烯
权利要求
1、一种催化精馏脱除苯乙烯中微量硫的方法，其特征在于硫含量不大于500ppm的含硫苯乙烯、异丁烯分别从催化精馏塔的提馏段和塔底进入，苯乙烯中的含硫组分与异丁烯在反应段进行反应生成重组分，同时苯乙烯与生成的重组分在催化精馏塔内实现分离，塔顶设置分凝器，气相采出未反应的异丁烯，液相采出脱硫苯乙烯，硫含量≤10ppm，塔釜得到含重组分硫的苯乙烯。
2、 根据权利1所述催化精馏脱除苯乙烯中微量硫的方法，其特征在于催化精馏塔的 精馏段理论板数为10 30，提馏段理论板数为10 30，反应段的高度相当于5 20块理 论板的高度。
3、 根据权利1所述催化精馏脱除苯乙烯中微量硫的方法，其特征在于异丁烯与苯乙 烯原料中含硫组分进料摩尔比为1 30，回流比为0.3 6，采出率为90 98%,操作压力 为4 20KPa。
4、 根据权利3所述催化精馏脱除苯乙烯中微量硫的方法，其特征在于异丁烯与苯乙 烯原料中含硫组分进料摩尔比为5 10，回流比为0.7 1.5，采出率为92 95%，操作压 力为8 12KPa。
5、 根据权利1所述催化精馏脱除苯乙烯中微量硫的方法，其特征在于反应段填充催 化剂为酸性离子交换树脂或固体酸催化剂中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种催化精馏脱除苯乙烯中微量硫的方法，主要解决从裂解汽油回收的苯乙烯中微量硫脱除困难的问题。本发明通过采用包括以下步骤含硫苯乙烯(硫含量为≤500ppm)、异丁烯分别从催化精馏塔的提馏段和塔底进入，苯乙烯中的含硫组分与异丁烯在反应段进行反应生成重组分，同时苯乙烯与生成的重组分在催化精馏塔内实现分离，塔顶设置分凝器，气相采出异丁烯，液相采出脱硫苯乙烯，硫含量≤10ppm，塔釜得到含重组分硫的苯乙烯的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解汽油回收苯乙烯中微量硫脱除的工业应用中。
文档编号C07C15/00GK101514137SQ20081004313
公开日2009年8月26日 申请日期2008年2月20日 优先权日2008年2月20日
发明者卢咏琰, 剑 肖, 郭艳姿, 钟禄平 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院