专利名称：一种碳酸二甲酯与醋酸苯酯酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法
技术领域：
本发明公开了一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法，它是以碳酸二甲酯(DMC)和 醋酸苯酯(PA)为原料，以P-二酮类化合物为催化剂来制备碳酸二苯酯。
背景技术：
碳酸二苯酯无毒、无污染，是一种重要的"绿色"化工产品，可用于合成许多重要的 有机化合物和高分子材料，特别是能代替剧毒光气与双酚A反应生产性能优良的聚碳酸 酯。
碳酸二苯酯的合成方法主要有光气法、苯酚氧化羰化法和酯交换法。由于光气剧毒， 会造成严重的环境污染，传统的光气法正被逐步淘汰。苯酚氧化羰化法虽然原料简单易得， 原子利用率也高，但其使用的催化剂昂贵，且催化效率不高，使得该法的使用受到限制， 目前还尚未见工业化报道。以苯酚和碳酸二甲酯(DMC)为原料的酯交换法，是在催化剂 作用下，反应生成碳酸二苯酯的一种工艺路线，其中生成的甲醇又可作为碳酸二甲酯绿色 合成工艺的原料，从而可形成"零排放"的合成工艺过程，因而，该酯交换法被认为是目 前合成碳酸二苯酯的较为有前景的方法，并形成了当前的研究热点。
在以苯酚和碳酸二甲酯为原料的酯交换反应工艺过程中，碳酸二甲酯和苯酚首先生成 甲基苯基碳酸酯(MPC)，中间体MPC再经歧化等反应生成碳酸二苯酯。研究表明，中间 体甲基苯基碳酸酯(MPC)的生成反应受热力学控制，该步骤的化学反应平衡常数Kp仅 为3X1(T4 (453k)，为提高DPC收率需要采用特殊精馏方法，开发高效催化剂，无疑将提 高生产操作成本，且碳酸二甲酯羰基的反应活性低于光气，副产苯甲醚较多，产品生产过 程投资大，产品生产成本高，不利于生产工艺的工程化。因此，该工艺技术亟需改进提高， 探索碳酸二苯酯的绿色合成生产工艺技术研究仍需深入开展。
国际上，Dow化学公司通过巧妙地引入乙酰基，B卩通过醋酸酐和苯酚制得醋酸苯酯， 再由碳酸二甲酯(DMC)和醋酸苯酯(PA)进行酯交换反应合成碳酸二苯酯(DPC)，并 申报了工艺方法专利(US 5349102， US 5276134)。国内，华东理工大学曾就此做过探索性 研究，在密闭间歇高压反应釜中，以有机锡和有机钛化合物作催化剂，反应温度为190°C 条件下合成了DPC，催化剂显示了一定的催化性能。该路线副产物醋酸甲酯可羰基化循环 生产醋酸酐，苯酚与醋酸酐生产醋酸苯酯所产生的醋酸也可以用来生产醋酸酐，且生产中
3目的产物与副产物的分离操作简单，利于产品生产工艺的工程化，整个过程完全可以实现 "100%原子利用率"，是一条真正意义上的绿色化学清洁生产工艺路线，符合"原子经济" 的要求，极具经济价值，该工艺具有良好的发展应用前景。
目前，对以碳酸二甲酯(DMC)和醋酸苯酯(PA)为原料，通过酯交换法合成碳酸二 苯酯的催化剂体系的研究还不多，检索相关文献报道，在现有的题名为《Process for the preparation of aromatic carbonates》(US 4182726)专利文献中，公开了该酯交换反应体系所 使用的催化剂为有机钛酸甲酯[Ti(OCH3)4]，由于钛酸甲酯[Ti(OCH3)4]的稳定性较差，在空 气中易于吸湿水解，性能不稳定，在工业应用中也受到了一定的限制。在现有公开资料中， 还有一篇题名为《碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的研究》(沈荣春等，石一浙众工， 2002， (31) 11:897-900)的期刊文献进行了报道，以二丁基氧化锡、钛酸乙酯、钛酸丁酯等 为催化剂，用于碳酸二甲酯与醋酸苯酯合成碳酸二苯酯。由于二丁基氧化锡催化性能不如 钛酸酯类催化剂，所以工业利用价值不大，不被采用，而其使用的钛酸乙酯、钛酸丁酯等 催化剂在空气中仍然不稳定，易于吸湿水解，性能不稳定，在工业应用中同样受到了一定 的限制。因此，对以碳酸二甲酯(DMC)和醋酸苯酯(PA)为原料，通过酯交换法合成碳 酸二苯酯的催化剂体系仍需深入展开，需要探索开发相对稳定的具有工业应用前景的新型 高效催化剂体系。
发明内容
为解决现有技术中存在的催化剂活性低、性能不稳定等问题，本发明提供了一种具有 工业应用前景的催化剂体系，即e-二酮类催化剂体系，用于以碳酸二甲酯(DMC)和醋 酸苯酯(PA)为原料，通过酯交换反应法合成碳酸二苯酯，该催化剂体系基本由IVB族金 属的e-二酮类化合物组成，也可以是它们的同系物。本发明的催化剂体系的结构通式如结 构通式l、结构通式2所示<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula>结构通式1、 2中M=Ti、 Zr、 Hf， R、 R'是e-二酮化合物上的取代基，可以是烷基、烷 氧基、卤素。
为实现本发明的目的，所采取的技术方案如下。
将本发明所述催化剂和原料碳酸二甲酯、醋酸苯酯等加入附带智能恒温控制仪的高压间歇反应釜，并用紧固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下， 搅拌升温，保持反应温度在150-19(TC之间，反应4-6小时后结束，停止加热。搅拌自然 降温，开启反应釜，卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料。与现有公开技术相比，本发明具有如下优点1、 催化剂以固体形式存在，性能稳定，在空气中可以存放，方便使用，具有工业规模 应用前景。2、 催化剂活性高本发明提供的催化剂在用量较小的情况下对于以碳酸二甲酯、醋酸 苯酯为原料，通过酯交换法合成碳酸二苯酯具有较高的催化性能。因此，本发明具有良好的经济效益和社会效益。 发明实施例下面列举多个实施例来进一步说明本发明方法的具体实施方式
，以及实施例催化剂的 良好性能效果。要指出的是本发明方法并不局限于所举实施例。 实施例1:称取80.0克醋酸苯酯(约0.58mo1)、 53.0克碳酸酸二甲酯(约0.58mol)、 1.2克乙酰 丙酮氧钛(约0.0055moD加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧固件密 封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，搅拌升温，保持反应温度 在15(TC之间，反应4小时后结束，停止加热。搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出 釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料。碳酸二甲酯的转化率为30.0%，催化剂对甲 基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)的选择性分别为65.0%和25.0%。实施例2:称取110.0克醋酸苯酯(约0.80mo1)、 36.0克碳酸酸二甲酯(约0.40mol)、 1.5克乙酰 丙酮氧钛(约0.006mol)加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧固件密封， 再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，搅拌升温，保持反应温度在175 °C之间，反应4.5小时后结束，停止加热。搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出釜中 液体物料，用气相色谱仪分析液体物料。碳酸二甲酯的转化率为74.0%，催化剂对甲基苯 基碳酸酯(MPC)，碳酸二苯酯(DPC)的选择性分别为58.0%和38.0%。实施例3:称取110.0克醋酸苯酯(约0.80mol)、 20.0克碳酸酸二甲酯(约0.22mol)、 1.2克乙酰 丙酮氧钛(约0.0055mol)加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧固件密 封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，搅拌升温，保持反应温度5在18(TC之间，反应5小时后结束，停止加热。搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出 釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料。碳酸二甲酯的转化率为80.0%，催化剂对甲 基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)的选择性分别为60.0%和38.0%。实施例4:称取110.0克醋酸苯酯(约0.80mo1)、 12.0克碳酸酸二甲酯(约0.13mol)、 0.25克乙 酰丙酮氧钛(约0.0009mol)加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧固件 密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，搅拌升温，保持反应温 度在175t:之间，反应5小时后结束，停止加热。搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸 出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料。碳酸二甲酯的转化率为99.0%，催化剂对 甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)的选择性分别为60.0%和39.0%。实施例5:称取110.0克醋酸苯酯(约0.80mol)、 12.0克碳酸酸二甲酯(约0.13mol)、 0.40克双 乙酰丙酮二氯化锆(约O.OOllmol)加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧 固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，搅拌升温，保持反 应温度在190'C之间，反应6小时后结束，停止加热。搅拌自然降温到室温，开启反应釜， 卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料。碳酸二甲酯的转化率为90.0%，催化剂 对甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)的选择性分别为58.0%和36.0%。
权利要求
1、一种以碳酸二甲酯和醋酸苯酯为原料，通过酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法，其特征是将原料碳酸二甲酯(DMC)、醋酸苯酯(PA)及IVB族金属的β-二酮类化合物催化剂(Cat.)反应温度在150-190℃之间，反应时间为4-6小时。
2、 按照权利要求l所述的以碳酸二甲酯和醋酸苯酯为原料，通过酯交换反应合成碳酸 二苯酯的方法，其特征在于IVB族金属的P-二酮类化合物催化剂(Cat.)具有如下 结构通式-结构通式l、 2中M=Ti、 Zr、 Hf， R、 R'是P-二酮化合物上的取代基，是垸基、 烷氧基或卤素。
3、按照权利要求l所述的以碳酸二甲酯和醋酸苯酯为原料，通过酯交换反应合成碳酸 二苯酯的方法，其特征在于IVB族金属的P-二酮类化合物(见结构通式l、 2)催化 齐U ( Cat.)的摩尔用量与原料醋酸苯酯(PA )的摩尔用量之比为 n(Cat):n(PA)=0.001 -0.008 。[结构通式1][结构通式2]
全文摘要
本发明公开了一种用于以碳酸二甲酯(DMC)和醋酸苯酯(PA)为原料，通过酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法。本发明的特征在于该方法所使用的催化剂体系基本由IVB族金属的β-二酮类化合物(见结构通式1、2)组成，也可以是它们的同系物。催化剂体系能够在空气中稳定存在，催化剂对产物甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)具有良好的选择性和催化活性，用量少。因此，该催化剂体系可广泛用于碳酸二苯酯的生产。结构通式1、2中M＝Ti、Zr、Hf，R、R′是β-二酮化合物上的取代基，可以是烷基、烷氧基、卤素。
文档编号C07C69/96GK101628874SQ200810045550
公开日2010年1月20日 申请日期2008年7月14日 优先权日2008年7月14日
发明者刘良明, 唐聪明, 洁 姚, 平 曹, 毅 曾, 杨先贵, 越 王, 王公应, 贾树勇 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司