专利名称：一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法的制作方法
技术领域：
本发明的技术方案属于从有机酸酯制备碳酸酯，具体地说是一种合成二甘醇双烯丙 基碳酸酯的酯交换法。
背景技术：
二甘醇双烯丙基碳酸酯(以下简称ADC)是一种重要的高分子单体。 ADC的合成方法主要有三种光气法、C02法和酯交换法。美国PPG公司于1940年开发出以光气、二甘醇和丙烯醇为原料来合成ADC的光气 法。由于原料光气剧毒，产品残余氯难以除去，因此光气法不可能得到可持续发展。JP 8102937、 JP 8105442和JP 8105443公开了以C02、 二甘醇和氯丙烯为原料，三 乙胺作催化剂，在无水Na2C03存在下合成ADC的C02法；CN 1974528A公开了以烷基 胍类化合物为催化剂催化C02法合成ADC的方法。C02法合成ADC存在的主要问题是 产品往往带有颜色，难以脱除，并且产品中带有不易除去的含氯杂质，影响ADC的实 际应用。US 4512930披露了在NaOH、Na2C03、醇钠和碱性离子交换树脂碱催化剂的作用下， 以碳酸二甲酯、丙烯醇和二甘醇为原料合成ADC的酯交换法，ADC的收率最高达90%。 该方法虽然较好地解决了光气法和C02法合成ADC中存在的产品往往带有颜色的问题， 产品清晰透明，不含任何有色杂质，可以直接应用，但该方法中所用的NaOH、 Na2C03 和醇钠不易回收利用，而且碱性离子交换树脂存在不能耐高温而容易失活的缺点，因此 该法成本较高，操作复杂。金属氧化物是一类用途广泛的催化剂，多用于催化氧化反应、氧化脱氢反应、合成 脂肪族醇反应、尿素法合成碳酸酯反应及还原反应。此外，金属氧化物还可作为固体酸 或固体碱进行酸或碱催化反应。作为一种固体碱催化剂，金属氧化物具有制备过程简单， 催化活性高，反应后易于分离，且经简单处理即可重复使用的优点。虽然金属氧化物催化剂在酯交换反应中也巳经有所应用，如梁斌等(化工学报， 2007， 58 (10): 2507)采用CaO/MgO催化油脂与甲醇酯交换反应制备生物柴油；韩金 玉等(天津大学学报，2007， 40 (3): 286)采用MgO， CaO等复合金属氧化物催化碳 酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯反应；赵天生等(高校化学工程学报，2006， 20 (3): 374)采用负载型Ti02催化碳酸丙烯酯与丙醇酯交换反应；马新宾等(石油化 工，2003， 32 (2): 104)采用负载型丁102， Mo03催化草酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳 酸二苯酯反应，但目前尚未见到金属氧化物催化剂在酯交换法合成ADC反应中应用的报道。即便本技术领域的技术人员可能会想到将金属氧化物催化剂用于酯交换法合成 ADC的反应中，然而鉴于金属氧化物种类繁多，不经周密翔实和极其大量艰苦的实验也 难于实现本发明方法的结果，因此本发明方法绝非是显而易见的。发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法， 该方法以金属氧化物为催化剂，通过酯交换法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯。该方法既解 决了光气法和C02法合成ADC中存在的产品往往带有颜色的问题，产品清晰透明，不 含任何有色杂质，可以直接应用；又克服了 US 4512930方法中所用的NaOH、 Na2C03 和醇钠不易回收利用，而且碱性离子交换树脂存在不能耐高温的缺点。本发明解决该技术问题所用的技术方案是 一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交 换法，在合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的反应中采用了金属氧化物为催化剂，具体步骤是 向反应器中加入原料二甘醇、碳酸二甲酯和丙烯醇，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二 甲酯:丙烯醇=1:2 25:2 50，同时加入占反应物体系总质量百分比为0.1 10%的金属氧 化物催化剂，然后升温进行反应，反应温度为85 150°C,反应时间为1 20小时，反 应压力为399.9 Pa 90000Pa，反应结束后，降至室温，经过滤进行反应产物液体与金属 氧化物催化剂固体的分离，滤液进一步减压蒸馏即得到反应产物二甘醇双烯丙基碳酸酯， 滤渣金属氧化物催化剂被回收，回收的金属氧化物催化剂经简单焙烧后被重复使用。上述方法中提及的减压蒸馏和简单焙烧均是化工技术领域中公知通用的工艺。上述-种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法中，采用的金属氧化物催化剂是Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Pb或Zn的氧化物。上述一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法中，采用的金属氧化物催化剂是负 载于载体上的Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Pb或Zn的氧化物，所用载体是活性炭、氧化铝、 氧化硅或分子筛，金属氧化物的负载量为5 20%。上述一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法中，采用的金属氧化物催化剂是由 Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Mn、 Fe、 Pb、 Zn、 La、 Zr禾P Al中的任意2种氧化物组成，其 金属氧化物组分的摩尔比不限。上述一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法中，采用的金属氧化物催化剂是由 负载于载体上的Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Mn、 Fe、 Pb、 Zn、 La、 Zr禾卩Al中的任意2种 氧化物组成，其中所用载体是活性炭、氧化铝、氧化硅或分子筛，2种金属氧化物的总 负载量为5 20%， 2种金属氧化物组分的摩尔比不限。上述金属氧化物催化剂的制备方法都是公知的。本发明的有益效果是.-(1)本发明合成方法中所用的金属氧化物，催化活性高，制备方法是公知的，制备 过程简单，成本较低，反应后易于分离，经简单处理后即可重复使用，克服了现有同类 二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成方法中采用的碱性离子交换树脂催化剂成本高、不能耐高温而容易失活、不可重复使用以及所用的NaOH、 Na2C03和醇钠不易回收利用的缺点。(2) 本发明合成方法以金属氧化物为催化剂，采用酯交换法合成ADC，反应过程简 单，易于操作，容易实现工业放大。(3) 本发明合成方法合成的产品ADC清晰透明，纯度高，不含任何影响其实际应 用的杂质，解决了光气法和C02法合成ADC产品中含有有色杂质的问题。
具体实施方式
实施例1金属氧化物催化剂为MgO，由Mg(OH)2焙烧制得。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成 反应过程实施如下向烧瓶中加入原料二甘醇5.3g (0.05mol)、碳酸二甲酯27.0g (0.30mol)、丙烯醇29.1g (0.5mol)和金属氧化物催化剂MgO lg，其中原料摩尔比为二 甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:6:10，加入的金属氧化物催化剂MgO占反应物体系总质量百 分比为1.6%，在反应温度95t;，反应时间15小时，反应压力677 Pa的条件下然后进行 反应，反应结束后，降至室温，经过滤进行反应产物液体与金属氧化物催化剂MgO固 体的分离，滤液在压力为399.9 Pa下进一歩减压蒸馏即得到反应产物二甘醇双烯丙基碳 酸酯，滤渣金属氧化物催化剂MgO被回收，回收的金属氧化物催化剂MgO经简单焙烧 后被重复使用。采用气相色谱对上述反应的反应液进行分析，所得结果如下二甘醇转化率为 98.6%,以二甘醇计ADC收率为86.1%， ADC的选择性为87.3%。 实施例2金属氧化物催化剂为Na20，由NaN03焙烧制得。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反 应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇1.59g (0.015mol)、碳酸二甲酯33.8g (0.375mol)、丙烯醇43.6g (0.75mol)和金属氧化物催化剂Na20 0.08g，其中原料摩尔比为 二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:25:50，加入的金属氧化物催化剂Na20占反应物体系总质 量百分比为0.1%，反应条件为反应温度85'C，反应时间20小时，反应压力399.9 Pa， 回收的金属氧化物催化剂Na20经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为100%，以二甘醇计ADC收率为83.6%， ADC的选 择性为83.6%。 实施例3金属氧化物催化剂为PbO，由Pb(OAc)2'3H20经焙烧制得。二甘醇双烯丙基碳酸酯 的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇3.2g (0.03md)、碳酸二甲酯67.6g (0.75mol)、丙烯醇3.5g(0.06mol)和金属氧化物催化剂PbO0.5g，其中原料摩尔比为二 甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:25:2，加入的金属氧化物催化剂PbO占反应物体系总质量百 分比为0.7%,反应条件为反应温度115t:，反应时间12小时，反应压力90000 Pa， 回收的金属氧化物催化剂PbO经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为95.1%，以二甘醇计ADC收率为49.2%， ADC的选择性为51.7%。 实施例4金属氧化物催化剂为K20，由KN03经焙烧制得。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反 应过程与实施例l相同。只是原料为二甘醇4.2g(0.04mo1)、碳酸二甲酯7.2g (0.08mol)、 丙烯醇116.2g(2mol)和金属氧化物催化剂K20 2.1g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二 甲酯:丙烯醇=1:2:50，加入的金属氧化物催化剂&20占反应物体系总质量百分比为1.6%， 反应条件为反应温度140"C，反应时间3小时，反应压力15333 Pa，回收的金属氧化 物催化剂K20经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为100%，以二甘醇计ADC收率为91.3。/。， ADC的选 择性为91.3%。 实施例5金属氧化物催化剂为ZnO，以Zn(N03)r6H20为前驱体，采用沉淀法制备。二甘醇 双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇3.5g ((X033mo1)、 碳酸二甲酯54.1g (0.6mol)、丙烯醇34.9g (0.6mol)和金属氧化物催化剂ZnO 9.25g，其中 原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:18.2:18.2，加入的金属氧化物催化剂ZnO 占反应物体系总质量百分比为10%，反应条件为反应温度12(TC，反应时间8小时， 反应压力2666 Pa，回收的金属氧化物催化剂ZnO经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为97.3%，以二甘醇计ADC收率为87.5%, ADC的 选择性为89.9%。 实施例6金属氧化物催化剂为Li20，由LiOA。2H20经焙烧制得。二甘醇双烯丙基碳酸酯的 合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇10.6g (O.lmol)、碳酸二甲酯27.0g (0.3mol)、丙烯醇29.1g (0.5mol)和金属氧化物催化剂Li20 2.7g，其中原料摩尔比为二 甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:3:5，加入的金属氧化物催化剂Li20占反应物体系总质量百 分比为4%，反应条件为反应温度125'C，反应时间12小时，反应压力50000 Pa，回 收的金属氧化物催化剂Li20经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为95.6%，以二甘醇计ADC收率为88.3%, ADC的 选择性为92.4%。 实施例7金属氧化物催化剂为CaO，由Ca(N03)2《H20经焙烧制得。二甘醇双烯丙基碳酸酯 的合成反应过程与实施例l相同。只是原料为二甘醇15.9g(0.15mo1)、碳酸二甲酯27.0g (0.3mol)、丙烯醇52.3g (0.9mol)和金属氧化物催化剂CaO 2.8g，其中原料摩尔比为二 甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇^:2:6，加入的金属氧化物催化剂CaO占反应物体系总质量百分 比为2.9%，反应条件为反应温度13(TC，反应时间6小时，反应压力399.9 Pa，回收 的金属氧化物催化剂CaO经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为96.5%，以二甘醇计ADC收率为90.2%， ADC的选择性为93.5%。 实施例8金属氧化物催化剂为CaO-ZnO，以Ca(N03)2'6H20和Zn(OAc)2'2H20为前驱体，经 研磨焙烧制得，CaO-ZnO中组分的摩尔比不限。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程 与实施例l相同。只是原料为二甘醇8.5g(0.08mo1)、碳酸二甲酯25.2g (0.28mol)、丙烯 醇48.8g (0.84mol)和金属氧化物催化剂CaO-ZnO 1.39g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳 酸二甲酯:丙烯醇=1:3.5:10.5，加入的金属氧化物催化剂CaO-ZnO占反应物体系总质量百 分比为1.7%，反应条件为反应温度11(TC，反应时间9小时，反应压力7999 Pa，回 收的金属氧化物催化剂CaO-ZnO经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为99.2%，以二甘醇计ADC收率为95.3%， ADC的 选择性为96.1%。 实施例9催化剂为PbO-MgO，首先由Mg(OH)2前驱体焙烧制得MgO，然后以MgO为载体 浸渍Pb(OAcV3H20，经焙烧制得，PbO-MgO中组分的摩尔比不限。二甘醇双烯丙基碳 酸酯的合成反应过程与实施例l相同。只是原料为二甘醇3g(0.028mol)、碳酸二甲酯15.1g (0.17mol)、丙烯醇56.9g (0.98mol)和金属氧化物催化剂PbO-MgO 1.3g，其中原料摩尔比 为二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:6:35，加入的金属氧化物催化剂PbO-MgO占反应物体 系总质量百分比为1.7%，反应条件为反应温度135°C，反应时间5小时，反应压力33330 Pa，回收的金属氧化物催化剂PbO-MgO经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为100%,以二甘醇计ADC收率为89.3%， ADC的选 择性为89.3%。 实施例10催化剂为CaO-La203，以Ca(N03)2'4H20和La(N03)3'6H20为前驱体,采用共沉淀法 制备，CaO-La203中组分的摩尔比不限。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施 例1相同。只是原料为二甘醇10.1g(0.095mol)、碳酸二甲酯37.8g(0.42mol)、丙烯醇24.4g (0.42mol)和金属氧化物催化剂CaO-La203 lg，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯: 丙烯醇=1:4.4:4.4，加入的金属氧化物催化剂CaO-La203占反应物体系总质量百分比为 1.4%，反应条件为反应温度135"C，反应时间5小时，反应压力13330 Pa，回收的金 属氧化物催化剂CaO-La203经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为98.2%，以二甘醇计ADC收率为92.0%， ADC的 选择性为93.7%。 实施例11金属氧化物催化剂为Li20-Zr02，以LiOAc'2H20和Zr(N03)4'5H20为前驱体，采用 热分解法制备，Li20-Zr02中组分的摩尔比不限。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程 与实施例1相同。只是原料为二甘醇3.7g(0.035mo1)、碳酸二甲酯31.5g (0.35mol)、丙烯 醇29.1g (0.5mol)和金属氧化物催化剂Li20-Zr02 3.8g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸7二甲酯:丙烯醇=1:10:14.3，加入的金属氧化物催化剂Li20-Zr02占反应物体系总质量百分 比为5.9%，反应条件为反应温度12(TC，反应时间8小时，反应压力7999 Pa,回收 的金属氧化物催化剂Li20-Zr02经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为98.0%，以二甘醇计ADC收率为91.2。/。， ADC的选 择性为93.1%。 实施例12金属氧化物催化剂为Na20-Mn02，以NaN03和以Mn(OAc)24H20为前驱体，采用 热分解法制备，Na20-Mn02中组分的摩尔比不限。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过 程与实施例1相同。只是原料为二甘醇10.6g(0.1mo1)、碳酸二甲酯63.1g(0.7mo1)、丙烯 醇40.7g (0.7mol)和金属氧化物催化剂Na20-Mn02 2.8g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳 酸二甲酯:丙烯醇=1:7:7，加入的金属氧化物催化剂Na20-Mn02占反应物体系总质量百分 比为2.4%，反应条件为反应温度120'C，反应时间8小时，反应压力21280 Pa，回收 的金属氧化物催化剂Na20-Mn02经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为100%，以二甘醇计ADC收率为83.5%， ADC的选 择性为83.5%。 实施例13金属氧化物催化剂为Fe203-K20，以以Fe(N03)r9H20和KN03为前驱体，采用热分 解法制备，Fe203-K20中组分的摩尔比不限。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与 实施例l相同。只是原料为二甘醇6.4g (0.06mol)、碳酸二甲酯27.0g (0.3mol)、丙烯醇 41.8g(0.72mol)和金属氧化物催化剂Fe203-K20 3.0g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二 甲酯:丙烯醇=1:5:12，加入的金属氧化物催化剂Fe203-K20占反应物体系总质量百分比为 4%，反应条件为反应温度110'C，反应时间ll小时，反应压力7999 Pa，回收的金属 氧化物催化剂Fe203-K20经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为100%，以二甘醇计ADC.收率为89.3%， ADC的选 择性为89.3%。 实施例14金属氧化物催化剂为A1203-K20，以A1(N03)3'9H20和KN03为前驱体，采用热分解 法制备，A1203-K20中组分的摩尔比不限。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实 施例1相同。只是原料为二甘醇6.4g (0,06mol)、碳酸二甲酯27.0g (0.3mol)、丙烯醇41.8g (0.72mol)和金属氧化物催化剂A1203-K20 3.0g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯: 丙烯醇=1:5:12，加入的金属氧化物催化剂A1203-K20占反应物体系总质量百分比为4%， 反应条件为反应温度140'C，反应时间12小时，反应压力3999 Pa，回收的金属氧化 物催化剂A1203-K20经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为90%，以二甘醇计ADC收率为80.3%, ADC的选 择性为89.2%。实施例15金属氧化物催化剂为MgO/载体Al203，以Mg(N03)2'6H20为前驱体，采用浸渍法制 备，其中MgO的负载量为5%。 二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。 只是原料为二甘醇5.3g (0.05mol)、碳酸二甲酯31.5g (0.35mol)、丙烯醇40.7g (0.7mol)和 金属氧化物催化剂MgO/载体Al203 2.1g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯 醇=1:7:14，加入的催化剂占反应物体系总质量百分比为2.7%,反应条件为反应温度 150°C，反应时间1小时，反应压力26664 Pa，回收的金属氧化物催化剂MgO/载体A1203 经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为100%，以二甘醇计ADC收率为73.2%， ADC的选 择性为73.2%。 实施例16金属氧化物催化剂为ZnO/载体Si02，以Zn(OAc)r2H20为前驱体，采用浸渍法制备， ZnO负载量为8%。 二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料 为二甘醇4.1g (0.039mol)、碳酸二甲酯70.3g (0.78mol)、丙烯醇45.3g (0.78mol)和负载金 属氧化物催化剂ZnO/载体Si02 3.6g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇 =1:20:20，加入的金属氧化物催化剂占反应物体系总质量百分比为3%，反应条件为反 应温度125'C，反应时间4小时，反应压力13330 Pa，冋收的金属氧化物催化剂ZnO/载 体Si02经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为100%，以二甘醇计ADC收率为82.5%， ADC的选 择性为82.5%。 实施例17金属氧化物催化剂为CaO/载体活性C，以Ca(N03);r6H20为前躯体，采用浸渍法制 得，其中CaO的负载量为5%。 二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。 只是原料为二甘醇5.3g (0.05 mol)、碳酸二甲酯31.5g (Q.35mo1)、丙烯醇40.7g (OJmol) 和金属氧化物催化剂CaO/C 2.3g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇 =1:7:14，加入的金属氧化物催化剂CaO/载体活性C占反应物体系总质量百分比为3%， 反应条件为反应温度130'C，反应时间6小时，反应压力3999 Pa，回收的金属氧化物 催化剂CaO/载体活性C经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为100%，以二甘醇计ADC收率为90.8%， ADC的选 择性为90.8%。 实施例18金属氧化物催化剂为K20/载体Si02，以KN03为前驱体，采用浸渍法制备，其中 K20的负载量为20。/。。 二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例l相同。只是原 料为二甘醇3.5g (0.033mol)、碳酸二甲酯54.1g (0.6mol)、丙烯醇34.9g (0.6mol)和金属氧 化物催化剂K20/Si025.1g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:18.2:18.2， 加入的金属氧化物催化剂K20/载体Si02占反应物体系总质量百分比为5.5%，反应条件，反应时间8小时，反应压力7980Pa，回收的金属氧化物催化剂K20/ 载体Si02经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为100%,以二甘醇计ADC收率为86.6%， ADC的选 择性为86.6%。 实施例19金属氧化物催化剂为Li20/载体分子筛，由LiOAc，2H20为前驱体采用浸渍法制得， 其中Li20的负载量为8%。 二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只 是原料为二甘醇10.6g (O.lmol)、碳酸二甲酯27.0g (OJmol)、丙烯醇29.1g (0.5mol)和金 属氧化物催化剂Li20/分子筛2.7g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇 =1:3:5，加入的金属氧化物催化剂Li20/载体分子筛占反应物体系总质量百分比为4%， 反应条件为反应温度125'C，反应时间12小时，反应压力29260 Pa，回收的金属氧化物催化剂U20/载体分子筛经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为98.9%,以二甘醇计ADC收率为85.1%， ADC的 选择性为86.0%。 实施例20金属氧化物催化剂为PbO/载体Al203，以Pb(N03)2为前驱体采用浸渍法制得，其中PbO的负载量为15。/。。 二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原 料为二甘醇4.1g (0.039mol)、碳酸二甲酯70.3g (0.78mol)、丙烯醇45.3g (0.78mol)和金属 氧化物催化剂PbO/Al203 3.8g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:20:20， 加入的金属氧化物催化剂PbO/载体A1203占反应物体系总质量百分比为3.2%，反应条件 为反应温度125°C,反应时间6小时，反应压力11970Pa，回收的金属氧化物催化剂 PbO/载体A1203经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为100%，以二甘醇计ADC收率为89.5%， ADC的选 择性为89.5%。 实施例21金属氧化物催化剂为Na20/载体活性C，以NaN03为前躯体，采用浸渍法制备。其 中Na20的负载量为5%。 二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是 原料为二甘醇1.59g(0,015mo1)、碳酸二甲酯33.8g (0J75mo1)、丙烯醇43.6g (0.75mol)和 金属氧化物催化剂Na20 0.08g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:25:50， 加入的金属氧化物催化剂Na20/载体活性C占反应物体系总质量百分比为0.1%，反应条 件为反应温度85'C，反应时间20小时，反应压力399.9 Pa，回收的金属氧化物催化剂 Na20/载体活性C经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为100%，以二甘醇计ADC收率为83.6%， ADC的选 择性为83.6%。实施例22催化剂为Fe203-ZnO/载体Si02，以Fe(N03)3'9H20和Zn(OAc)r2H20为前驱体，采 用浸渍法制得，其中，Fe203-ZnO中组分的摩尔比不限，二者的总负载量为15%。 二甘 醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇6.4g(0.06mo1)、 碳酸二甲酯27g (0.3mol)、丙烯醇41.8g (0.72mol)和金属氧化物催化剂Fe20rZnO/载体 Si02 3.8g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:5:12，加入的金属氧化物 催化剂Fe203-ZnO/载体Si02占反应物体系总质量百分比为5%，反应条件为反应温度 ll(TC，反应时间ll小时，反应压力7999Pa，回收的金属氧化物催化剂Fe20rZnO/载体Si02经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为100%，以二甘醇计ADC收率为90.2。/。， ADC的选 择性为90.2%。 实施例23催化剂为MnOrLi20/载体分子筛，以Mn(OAc)2'4H20和以LiOAc'2H20为前驱体，采 用浸渍法制得，其中，Mn02-Li20中组分的摩尔比不限，二者的总负载量为20%。 二甘 醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例l相同。只是原料为二甘醇8.5g(0.08mo1)、碳 酸二甲酯28.8g(0.32mo1)、丙烯醇27.9g (0.48mol)和金属氧化物催化剂MnOrLi20/载体分 子筛2.5g,其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:4:6，加入的金属氧化物催 化剂Mn02-Li20/载体分子筛占反应物体系总质量百分比为3.8。/。，反应条件为反应温度 ll(TC，反应时间13小时，反应压力23999Pa，回收的金属氧化物催化剂Mn02-Li20/载体 分子筛经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为93.5%，以二甘醇计ADC收率为87.1。/。， ADC的选择 性为93.2%。 实施例24金属氧化物催化剂为CaO-MgO/载体A1203，以Ca(N03)2'6H20和Mg(N03)r6H20 为前驱体，采用浸渍法制得，其中，CaO-MgO中组分的摩尔比不限，二者的总负载量为 5%。 二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇8.5g (0.08mol)、碳酸二甲酯28.8g (0.32mol)、丙烯醇48.8g (0.84mol)和金属氧化物催化剂 CaO-MgO/载体A1203 5g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:4:10.5，加 入的金属氧化物催化剂CaO-MgO/载体A1203占反应物体系总质量百分比为5.8%，反应 条件为反应温度11(TC，反应时间9小时，反应压力7980 Pa，回收的金属氧化物催化 剂CaO-MgO/载体A1203经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为100%，以二甘醇计ADC收率为83.513/。， ADC的选 择性为83.5%。 实施例25金属氧化物催化剂为PbO-La203/载体活性C，以Pb(OAc)2'3H20和La(N03)3'6H20为前驱体，采用浸渍法制得，其中，PbO-La203中组分的摩尔比不限，二者的总负载量为16%。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇8.5g (0.08mol)、碳酸二甲酯64.9g (0.72mol)、丙烯醇46,5g (0.8mol)和金属氧化物催化剂 PbO-La2(V载体活性C 4.5g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:9:10,加 入的金属氧化物催化剂PbO-La2(V载体活性C占反应物体系总质量百分比为3.8%，反 应条件为反应温度10(TC，反应时间15小时，反应压力9310Pa，回收的金属氧化物 催化剂PbO-L3203/载体活性C经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为97.5%，以二甘醇计ADC收率为85.6%， ADC的 选择性为87.8%。 实施例26金属氧化物催化剂为Zr02-Na20/载体分子筛，以Zr(N03)4'5H20和NaN03为前驱体， 采用浸渍法制得，其中，Zr02-Na20中组分的摩尔比不限，二者的总负载量为16%。 二 甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇8.5g(0.08mo1)、 碳酸二甲酯64.9g ((X72mo1)、丙烯醇46.5g (0.8mol)和金属氧化物催化剂Zr02-Na20/载体 分子筛4.5g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:9:10，加入的金属氧化 物催化剂Zr02-Na20/载体分子筛占反应物体系总质量百分比为3.8。/。，反应条件为反应 温度130。C,反应时间12小时，反应压力800 Pa，回收的金属氧化物催化剂Zr02-Na20/ 载体分子筛经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为87.5%,以二甘醇计ADC收率为75.6%， ADC的 选择性为86.4%。 实施例27金属氧化物催化剂为八1203《20/载体Si02，以Al(N03)y9H20和KN03为前驱体， 采用热浸渍法制得，其中，A1203-K20中组分的摩尔比不限，二者的总负载量为10%。 二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇6.4g (0.06mol')、碳酸二甲酯27.0g (0.3mol)、丙烯醇41.8g (0.72mol)和金属氧化物催化剂 Al203-K20/Si02 3.0g，其中原料摩尔比为二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇-l:5:12，加入的金 属氧化物催化剂Ab03-K20/载体Si02占反应物体系总质量百分比为4%，反应条件为 反应温度140"，反应时间12小时，反应压力3999 Pa，回收的金属氧化物催化剂 八1203《20/载体Si02经简单焙烧即可重复使用。所得结果如下二甘醇转化率为90%，以二甘醇计ADC收率为80.3%， ADC的选 择性为89.2%。
权利要求
1.一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法，其特征在于在合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的反应中采用了金属氧化物为催化剂，具体步骤是向反应器中加入原料二甘醇、碳酸二甲酯和丙烯醇，其中原料摩尔比为二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶2～25∶2～50，同时加入占反应物体系总质量百分比为0.1～10％的金属氧化物催化剂，然后升温进行反应，反应温度为85～150℃，反应时间为1～20小时，反应压力为399.9Pa～90000Pa，反应结束后，降至室温，经过滤进行反应产物液体与金属氧化物催化剂固体的分离，滤液进一步减压蒸馏即得到反应产物二甘醇双烯丙基碳酸酯，滤渣金属氧化物催化剂被回收，回收的金属氧化物催化剂经简单焙烧后被重复使用。
2. 根据权利要求1所述的一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法，其特征在于 采用的金属氧化物催化剂是Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Pb或Zn的氧化物。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法， 其特征在于采用的金属氧化物催化剂是由负载于载体上的Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Pb 或Zn的氧化物，所用载体是活性炭、氧化铝、氧化硅或分子筛，金属氧化物的负载量 为5 20%。
4. 根据权利要求1所述的一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法，其特征在于采用的金属氧化物催化剂是由Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Mn、 Fe、 Pb、 Zn、 La、 Zr和Al 中的任意2种氧化物组成，其金属氧化物组分的摩尔比不限。
5. 根据权利要求1或权利要求4所述的一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法， 其特征在于采用的金属氧化物催化剂是由负载于载体上的Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Mn、 Fe、 Pb、 Zn、 La、 Zr和Al中的任意2种氧化物组成，其中所用载体是活性炭、氧化铝、 氧化硅或分子筛，2种金属氧化物的总负载量为5 20%， 2种金属氧化物组分的摩尔比 不限。
全文摘要
本发明一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法属于从有机酸酯制备碳酸酯的技术领域，具体步骤是向反应器中加入原料二甘醇、碳酸二甲酯和丙烯醇，其中原料摩尔比为二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶2～25∶2～50，同时加入占反应物体系总质量百分比为0.1～10％的金属氧化物催化剂，然后升温进行反应，反应温度为85～150℃，反应时间为1～20小时，反应压力为399.9Pa～90000Pa，反应结束后，降至室温，经过滤进行液固分离，滤液进一步减压蒸馏即得到反应产物二甘醇双烯丙基碳酸酯，滤渣金属氧化物催化剂被回收，并经简单焙烧后被重复使用。该方法所用金属氧化物催化活性高、成本较低；反应过程简单，容易实现工业放大；产品ADC清晰透明，纯度高。
文档编号C07C69/96GK101328124SQ20081005402
公开日2008年12月24日 申请日期2008年8月1日 优先权日2008年8月1日
发明者安华良, 王延吉, 赵新强, 卓 高 申请人:河北工业大学