专利名称：卤代苯腈酯系列化合物合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种卤代苯腈酯系列化合物合成工艺。
技术背景卤代苯腈酯系列化合物是一种高效、安全、广谱的优良除草剂，具有 除草能力强、效果好等特点，对小麦、大豆、黑麦、玉米、高粱、亚麻等 植物防除一年生的阔叶杂草，如蓼、藜、苋、麦瓶草、龙葵、苍耳、猪毛 草、麦家公、田旋花、荞麦等，防效优异，保证了农作物的增产。综观除草剂的发展史，优良的除草剂研究开发的趋势是对环境友好、 安全、活性高、不易产生抗性。根据这个趋势，法国罗纳普朗公司最先开发了辛酰溴苯腈产品，30Q/。辛酰溴苯腈EC在我国获得了临时登记。该产品 是经叶片吸收，在植物体内进行有效的传导，通过抑制光合作用，迅速使 植物组织坏死。由于受到专利的保护，我国对其他卤代溴苯腈酯系列化合 物的研究较晚。直到二十世纪九十年代后期，才有过辛酰溴苯腈研究生产 的报道。其他卤代溴苯腈酯系列化合物的研究生产未见报道。但受到环境、 质量等方面因素的影响，具有工业化生产的企业廖廖无几，如江苏长其农 化股份有限公司生产的辛酰溴苯腈含量为95%，德国拜耳作物科学公司登 记含量仅为92%。省化工研究院曹根法等从对氰基酚出发，溴化反应采用 氢溴酸，以甲醇为增溶剂，酰基化反应采用三乙胺替代吡啶作催化剂，合 成辛酰溴苯腈，总收率85%，含量97%。以上原传统工艺均采用有毒的二或甲醇为溶剂，产生的废水较多，环境污染严重。溴 化工序中溴代后生成一溴苯氰和溴化氢，需用氯酸钠将溴化氢重新氧化为 溴素继续进行溴代反应，溴素用量大。发明内容本发明的目的是设计一种卤素利用率高、三废排放低的卤代苯腈酯系 列化合物合成工艺。为了达到上述目的，本发明采用以下技术解决方案 一种卤代苯腈酯 系列化合物合成工艺，该系列化合物结构式如下X其中R为正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、 正癸基、正十一烷基或正十二垸基；X为溴或碘，其特征在于卤代苯腈酉l 系列化合物采用卤化、酯化两步反应合成，其反应步骤如下<formula>formula see original document page 7</formula>在上述卤化反应中，采用乙醇为溶剂，双氧水作氧化剂，盐酸为催化剂。 本工艺以对氰基酚为起始原料，以乙醇为溶剂，以无污染的双氧水作 氧化剂，采用新型催化技术，在一定条件下经卤化、酯化两步反应合成卣代苯腈酯系列化合物。以乙醇为溶剂，以盐酸替代二甲基甲酰胺(DMF) 为催化剂，在氧化剂的作用下，提高卤化反应收率和产品的纯度。选择无 污染的双氧水作氧化剂，提高了卤素的利用率，减少了一卤化物等副产物 的生成，降低了三废排放。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。 实施例一溴苯腈辛酰酯合成工艺 第一步卤化反应，由对氰基酚合成溴苯腈。在搪瓷反应釜中，先加入乙醇套用母液，再用新乙醇补足到3000kg(第 一次用新乙醇3000 kg)，投入360 kg对氰基酚，加盐酸催化剂适量，开 搅拌升温到60-65°C ，溶解0. 5-1. 0小时，开始滴加540 kg溴素和225kg双 氧水，滴加时间8小时左右，反应温度控制在60-65°C，滴加完毕后，再 保温1小时，取样中控分析，控制对氰基酚小于0.5%后，降温到10-15 。C，保温1小时，放料过滤、离心，母液再套用。滤饼烘干后即为溴苯腈，含量>99%，收率>980/0。 第二步酯化反应，由溴苯腈合成溴苯腈辛酰酯。在干燥的搪瓷反应釜中投入辛酰氯850kg，打开人孔盖，投入溴苯腈 干粉1050 kg，盖上人孔盖，开揽拌升温，在1小时之内升温到120-125 °C，并保温反应6小时，取样中控分析，控制溴苯腈含量小于0.5%后，减 压回收辛酰氯约180-185 kg (下次套用)，辛酰氯回收完毕，降温到60-70 。C，投入1250 kg乙醇，搅拌1小时，用冷却水降温到30-40。C后，改用 冷冻盐水降温，在O"C保温1小时，放料抽滤，在真空条件下烘干，得到 产品1465-1470 kg，含量98%以上，收率95%以上，乙醇母液回收套用。实施例二溴苯腈庚酰酯合成工艺第一步卤化反应，由对氰基酚合成溴苯腈，其合成工艺与实施例一所 述的工艺一样。第二步酯化反应，由溴苯腈合成溴苯腈庚酰酯。在干燥的5000L搪瓷反应釜中，投入庚酰氯1500kg，打开人孔盖，投 入溴苯腈干粉2000 kg，盖上人孔盖，开揽拌升温，在1小时之内升温到 120-125"C，并保温反应6小时，取样中控分析，控制溴苯腈含量小于0. 5% 后，减压回收庚酰氯约180-185 kg (下次套用)，庚酰氯回收完毕，降温 到60-70。C，投入2400kg乙醇，搅拌1小时，用冷却水降温到30-40。C后， 改用冷冻盐水降温，在0"C保温1小时，放料抽滤，在真空条件下烘干， 得到产品重量2680-2700 kg，含量98%以上，收率94. 5%以上，乙醇母液 回收套用。实施例三碘苯腈辛酰酯合成工艺第一步卤化反应，由对氰基酚合成碘苯腈在2000L反应釜中投乙醇750kg，对氰基酚95kg，开搅拌在25。C溶解 半小时，再投入碘200 kg，待碘全部溶解后，再加入盐酸催化剂适量，然 后升温到4(TC，滴加125kg双氧水，温度控制在45-5(TC，加毕，在45_50 'C保温7—8小时，观察釜内物料是否秤淡黄色，若非淡黄色则补加双氧水 5kg，保温到7小时，取样中控分析，控制对腈基酚小于2%后，降温到IO 'C，保温半小时，放料过滤、离心(母液套用)、烘干，得碘苯腈285 kg 以上，含量96%以上，收率93%以上。第二步酯化反应，由碘苯腈合成碘苯腈辛酰酯把800 kg碘苯腈，600 kg辛酰氯投入2000L搪瓷反应釜中，在1小时 内把温度升到120-13(TC，并在升温过程中根据物料情况开启搅拌，在 120-130°C，保温2小时，然后升温到135"C，保温2小时，最后升温到145 °C-150°C，保温1小时，取样中控分析，控制碘苯腈小于1%后，减压回收 辛酰氯(下批套用)，温度控制在15(TC以内，回收完毕后，降温到60-70 。C，加入480kg乙醇，冷却到1(TC，保温1小时，放料过滤，在真空条件 下烘干，得辛酰碘苯腈1020kg以上，含量96%以上，收率95%以上。综上所述，本发明与现有技术相比具有以下优点1. 以双氧水作氧化剂代替氯酸钠，氧化反应更加完全，既避免了一卤 苯腈生成，提高了收率，又大大减少了溴素使用量。2. 采用双氧水作氧化剂，由于双氧水氧化性强、反应后生成水的特点， 没有无机盐NaCl生成，反应物卤苯腈不需水洗，废水量大大减少，废水中的污染物也大大减少，废水更容易处理，有利于保护环境，同时降低了对 设备的要求。3.以盐酸替代二甲基甲酰胺(DMF)为催化剂，提高了催化效率，减 少了污染，降低了催化剂的成本。
权利要求
1、一种卤代苯腈酯系列化合物合成工艺，该系列化合物结构式如下其中R为正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基；X为溴或碘，其特征在于卤代苯腈酯系列化合物采用卤化、酯化两步反应合成，其反应步骤如下在上述卤化反应中，采用乙醇为溶剂，双氧水作氧化剂，盐酸为催化剂。
2、根据权利要求1所述的卤代苯腈酯系列化合物合成工艺，其特征在于所述的反应按以下步骤进行(l)在搪瓷反应釜中，先加入乙醇套用母液，再用新乙醇补足投入对氰基酚，加盐酸催化剂适量，开搅拌升温到60-65。C，溶解0.5-1.0小时， 开始滴加卤素和双氧水，滴加时间8小时，反应温度控制在60-65°C，滴 加完毕后，再保温1小时，控制对氰基酚小于0.5%后，降温到10-15。C， 保温1小时，放料过滤、离心，母液再套用，滤饼烘干后，得卤代苯腈干 粉；(2)在干燥的搪瓷反应釜中投入垸基酰氯，打开人孔盖，投入卤代 苯腈干粉，盖上人孔盖，开搅拌升温，在1小时之内升温到120-125°C， 并保温反应6小时，取样中控分析，控制卤代苯腈含量小于0.5%后，减压 回收垸基酰氯，烷基酰氯回收完毕，降温到60-70°C，投入乙醇，搅拌1 小时，用冷却水降温到30-4(TC后，改用冷冻盐水降温，在(TC保温1小时， 放料抽滤，在真空条件下烘干，得卤代苯腈酯系列化合物产品。
3、根据权利要求1所述的卤代苯腈酯系列化合物合成工艺，其特征在 于所述的反应按以下步骤进行(1) 在反应釜中先加入乙醇套用母液，再用新乙醇补足投入对氰基酚， 开搅拌在25'C溶解半小时，再投入碘，待碘全部溶解后，再加入盐酸催化 剂适量，然后升温到4(TC，滴加双氧水，温度控制在45-50°C ，加毕，保 温7—8小时，观察釜内物料是否呈淡黄色，若非淡黄色则补加双氧水，保 温到7小时，取样中控分析，对腈基酚小于2%后，降温到1(TC，保温半 小时，放料过滤、离心、烘干，得碘苯腈；(2) 把碘苯腈、辛酰氯投入搪瓷反应釜中，在l小时内把温度升到 120-130°C，并在升温过程中根据物料情况开启搅拌，在120-13(TC，保温2 小时，然后升温到135r，保温2小时，最后升温到145°C-150°C，保温1小时，取样中控分析，控制碘苯腈小于1%后，减压回收辛酰氯，温度控制在15(TC以内，回收完毕后，降温到60-7(TC，加入乙醇，冷却到10。C， 保温1小时，放料过滤，在真空条件下烘干，得辛酰碘苯腈。
全文摘要
本发明涉及一种卤代苯腈酯系列化合物的合成工艺。该工艺以对氰基酚为起始原料，以乙醇为溶剂，以无污染的双氧水作氧化剂，采用新型催化技术，在一定条件下经卤化、酯化两步反应合成卤代苯腈酯系列化合物。本发明的目的是为了设计一种卤素利用率高、三废排放低的卤代苯腈酯系列化合物合成工艺。与现有技术相比，具有产品得收率高，纯度高，成本低，污染排放少等优点。
文档编号C07C253/30GK101328139SQ200810063408
公开日2008年12月24日 申请日期2008年8月3日 优先权日2008年8月3日
发明者曾仲武, 帆 陈 申请人:浙江禾本农药化学有限公司;温州大学