专利名称：：含有环己烷甲基醇结构液晶材料中间体的合成方法
技术领域：
：本发明涉及化合物的合成方法，具体地说是一类含有环己烷甲基醇结构液晶材料中间体的合成方法，该化合物是乙烷类和乙烯液晶材料合成中的重要中间体，主要用于液晶显示。
背景技术：
：自二十世纪七十年代以来，随着液晶光学、液晶化学，及大规模集成电路和液晶材料的发展，液晶在显示方面的应用取得了突飞猛进的发展，先后经历了TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD三个阶段。其典型应用有手表、计算器、仪器仪表，以及后来的MP3、MP4，现在在液晶电视大规模应用。液晶显示具有平板化、重量轻、低能耗、低辐射等优点，并且加工工艺不断完善、成本不断降低，其普及率迅速提高。用于液晶显示的液晶材料需要具有以下特点1.宽的向列相温度(特别是具有高、低温性能)；2.—定的光学、电学各向异性；3.比较好的化学稳定性、热稳定性和光稳定性(特别是UV照射下)；4.低粘度；5.电阻率高，较好的电荷保持率；6.较好的溶解性。在实际应用中一种化合物完全符合显示要求可能性几乎为零，通常用几种化合物混合后形成组合物来实现。乙烷类液晶具有粘度低、稳定性高、与其他液晶相容性好，尤其是化学稳定性和抗紫外辐射性能好。是矩阵高档多路驱动显示器件的必要组分，如TFT-LCD混合液晶。乙烯类液晶由于具有高的K33/k值，因此广泛应用于STN-LCD混合液晶中。本发明涉及的液晶材料中间体的结构式为其中，R为饱和烷基或饱和烷基环己基。由酸直接制备醇的还原方法较多，但其条件苛刻，成本较高。如J.O.Cvol44:2180和OrgSynCollVol2:372中报道的利用碱金属在液氨中进行还原，该方法搡作条件苛刻；J.A.C.S.Vol69:1197和OrgSynVol63:140报导选用四氢锂铝作催化剂还原，该方法四氢锂铝操作危险性大，不宜大规模工业化生产；在J.O.Cvol47:4702、vol56:4706和J.A.C.S.Vollll:3382均报导选用硼氢化锂作为催化剂还原，该方法硼氢化锂价格较贵，成本价高。
发明内容本发明的目的在于针对上述不足提供一种合成含有环己烷甲基醇结构液晶材料中间体的合成方法。该方法能够增强合成所述液晶化合物的工业化生产可行性，降低危险性和成本。本发明首先将酸转化为酯，再还原得到醇，其合成路线如下:其中，R为饱和垸基或饱和烷基环己基，优选为含有1-15个碳原子的饱和烷基或饱和烷基环己基，R'为饱和烷基，优选为含有1-15个碳原子的饱和烷基。5通过将式(I)化合物与醇进行酯化反应得到式(II)化合物，为第二步反应做准备。这里的酯化反应可按照本领域技术人员所熟知的常规方法进行。本发明对合成路线步骤(2)进行了优化。本发明采用硼氢化钾和无水氯化锂组成的复合物作为式(II)化合物还原反应的还原剂，其中硼氢化钾与无水氯化锂按摩尔比为l:0.82，优选为1:0.91.2,更优选为1:1。还原剂添加的量应当与式(II)化合物的量相适应，按照硼氢化钾与式(II)化合物的摩尔比为L53:l，优选为1.7-2.5:1,更优选为2:1。本领域技术人员应当理解上述反应在适当的溶剂中进行，例如四氢吹喃、无水乙醇，或者是他们的任意比混合物，反应温度为溶剂的回流温度。本发明摒弃了传统由酸(式(I)化合物)直接制备醇(式(III)化合物)的方法，而釆用将酸(式(I)化合物)转化成酯(式(II)化合物)，再加氢还原成醇(式(III)化合物)，这样避免了传统方法苛刻的条件以及危险性。本发明还选用价格低廉的硼氢化钾和无水氯化锂作为式(II)化合物的还原剂来完成合成含有环己烷甲基醇结构液晶材料中间体的第二步，该还原剂易于保存，投料方法简单，反应的收率较为理想，成本低，操作安全。具体实施例方式以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例1:本例为合成反应的第一步，将化合物(1)与乙醇反应，得到化合物(2):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)(2)将300g(1)和900ml无水乙醇混合，然后滴加100ml浓硫酸。在完全加入后，将反应混合物加热至回流反应5小时。向反应液中加入2L去离子水，500ml石油醚搅拌IO分钟，分离有机相并用石油醚萃取水相两次，合并有机相，用去离子水洗至中性，干燥，减压除去溶剂，得无色透明液体(2)。收率340g(理论值的100%),GC(纯度):99.62%。按照上述的相似方法，可以得到下列化合物反式-4-乙基双环己基甲酸乙酯，反式_4-丁基双环己基甲酸乙酯，反式-4-戊基双环己基甲酸乙酯。实施例2:本例为合成反应的第二步，将实施例1得到的化合物(2)经还原反应，得到化合物(3):C3H7、^^,C00C2H5~=〗>C浙1^~~<^[CH20H(2)(3)将130g硼氢化钾，102g无水氯化锂和1000ml四氢呋喃混合，外用冰水冷却，滴加实施例1中得到的340g(2)和300ml四氢呋喃溶液。在完全加入后，反应混合物加热至回流，反应8-20小时，监测原料反应完全。将反应液中缓慢倒入2kg碎冰和1L去离子水中，再加入500ml甲苯搅拌IO分钟，分离有机相并用甲苯萃取水相两次，合并有机相，用去离子水洗至中性，干燥，减压除去溶剂。用600ml石油醚重结晶，溶液冷却到-2(TC过夜，吸滤出沉淀的晶体、用石油醚淋洗并真空干燥得到目标产物(3)。收率270g(理论值的95%)，GC:99.75%，熔点126.7°C。7按照上述的相似方法，可以得到下列化合物反式-4-乙基双环己基甲醇，反式-4-丁基双环己基甲醇，反式-4-戊基双环己基甲醇。按上述方法进行，仅改变还原剂的组成比例和添加的量，其结果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3:本例为合成反应的第一步，将化合物(4)与乙醇反应，得到化合物(5):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>将170g(4)和600ml无水乙醇混合，然后滴加100ml浓硫酸。在完全加入后，将反应混合物加热至回流反应5小时。向反应液中加入2L去离子水，500ml石油醚搅拌IO分钟，分离有机相并用石油醚萃取水相两次，合并有机相，用去离子水洗至中性，干燥，减压除去溶剂，得无色透明液体(5)。收率198g(理论值的100%)，GC:99.70%。按照上述的相似方法，可以得到下列化合物反式-4-乙基环己基甲酸乙酯，反式-4-丁基环己基甲酸乙酯，反式-4-戊基环己基甲酸乙酯。实施例4:本例为合成反应的第二步，将实施例3得到的化合物(5)经还原反应，得到化合物(6):(5)(6)将108g硼氢化钾，85g无水氯化锂和800ml四氢吹喃混合，外用冰水冷却，滴加实施例3中得到的198g(5)和200ml四氢吹喃溶液。在完全加入后，反应混合物加热至回流，反应820小时，监测原料反应完全。将反应液中缓慢倒入2kg碎冰和1L去离子水中，再加入500ml石油醚搅拌IO分钟，分离有机相并用石油醚萃取水相两次，合并有机相，用去离子水洗至中性，干燥，减压除去溶剂。减压蒸馏得无色透明液体(6)。收率146g(理论值的94%)，GC:99.40%。按照上述的相似方法，可以得到下列化合物反式-4-乙基环己基甲醇，反式-4-丁基环己基甲醇，反式-4-戊基环己基甲醇。实施例5:本例为合成反应的第一步，将化合物(1)与正丁醇反应，得到化合物(7):C3H7~^;~<;hC00H+C4H90H~^C3H7~()~(hC00C4H9(1)(7)将252g(1)和740g正丁醇混合，搅拌加热回流分水，至无水珠生成，监测无原料剩余。减压除去正丁醇，得无色透明液体(7),其中蒸出的正丁醇可回收套用。收率308g(理论值的100%)，GC:99.6%。按照上述的相似方法，可以得到下列化合物反式_4-乙基双环己基甲酸正丁酯，反式-4-丁基双环己基甲酸正丁酯，反式-4-戊基双环己基甲酸正丁酯。实施例6:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(3)将108g硼氢化钾，85g无水氯化锂和800ml四氢呋喃混合，外用冰水冷却，滴加实施例5中得到的308g(7)和200ml四氢吹喃溶液。在完全加入后，反应混合物加热至回流，反应820小时，监测原料反应完全。将反应液中缓慢倒入2kg碎冰和1L去离子水中，再加入500ml甲苯搅拌IO分钟，分离有机相并用甲苯萃取水相两次，合并有机相，用去离子水洗至中性，干燥，减压除去溶剂。用600ml石油醚重结晶，溶液冷却到-20。C过夜，吸滤出沉淀的晶体、用石油醚淋洗并真空干燥得到目标产物(3)。收率146g(理论值的94%)，GC:99.40%。按照上述的相似方法，可以得到下列化合物反式-4-乙基双环己基甲醇，反式-4-丁基双环己基甲醇，反式-4-戊基双环己基甲醇。权利要求1、一种合成含有环己烷甲基醇结构的液晶材料中间体的方法，包括将式(I)化合物与醇进行酯化反应得到式(II)化合物以及，将式(II)化合物加氢还原成式(III)化合物，其中，R为饱和烷基或饱和烷基环己基，R’为饱和烷基。2、如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述R为含有1-15个碳原子的饱和烷基或饱和烷基环己基，R'为含有1-15个碳原子的饱和烷基。3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤(2)还原反应所用的还原剂为硼氢化钾和无水氯化锂组成的复合物。4、如权利要求3所述的方法，其特征在于，硼氢化钾与无水氯化锂的摩尔比为1:0.8~2。5、如权利要求2所述的方法，其特征在于，硼氢化钾与无水氯化锂的摩尔比为1:1。6、如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述还原剂中硼氢化钾与式(II)化合物的摩尔比为1.5~3:1。7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述还原剂中硼氢化钾与式(II)化合物的摩尔比为2:1。8、如权利要求3任一项所述的方法，其特征在于，所述还原反应在适当的溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、无水乙醇或二者混合溶剂。9、如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃。10.如权利要求3任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为反应溶剂回流温度。全文摘要本发明提供了一种合成含有环己烷甲基醇结构液晶材料中间体的方法，该方法首先将饱和烷基或饱和烷基环己基环己基甲酸与醇反应得到饱和烷基或饱和烷基环己基环已基甲酸酯，再用还原剂将饱和烷基或饱和烷基环己基环己基甲酸酯加氢还原成相应醇。本发明合成含有环己烷甲基醇结构液晶材料中间体的方法避免了传统方法苛刻的条件以及危险性。此外本发明还选用价格低廉的硼氢化钾和无水氯化锂作为还原剂来完成还原反应，该还原剂易于保存，投料方法简单，反应的收率较为理想，成本低，操作安全。文档编号C07C31/135GK101607868SQ20081011691公开日2009年12月23日申请日期2008年7月18日优先权日2008年7月18日发明者储士红,俊刘,姜天孟,张嫣然,杭德余,田会强,陈海光申请人:北京八亿时空液晶材料科技有限公司