专利名称：一种2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种高效自由基型光引发剂2-曱基-2-(4-吗啉 基)-1- [4- (甲硫基)苯基]-1-丙酮的合成方法。
技术背景-.
2-曱基-2- (4-吗啉基)-1- [4-(甲硫基)苯基]-l-丙酮(式I ) 是一种高效紫外光引发剂，适用于单、多功能单体紫外光固化体 系及丙烯酸酯预聚物。可单独使用或与ITX、 184混合使用。由 于具有高紫外光吸收性，特别适用于油墨、色漆配方中使用。如 胶印油墨，丝网油墨，印刷制版光刻胶等。
<formula>formula see original document page 3</formula> 式I
目前合成该化合物主要有四种流程，第一种是Ciba-Geigy 公司专利EP0088050,以苯曱硫醚为原料，得到的曱硫基异丁酮 进行溴代，经环化物与吗啉反应得到目标产物。<formula>formula see original document page 4</formula>液溴价格越来越高，使该流程的原料成本居高不下，缺乏经 济价值。
第二种是北京英力高科技术发展有限公司专利
CN 135417 5A ，以苯曱硫醚为原料，得到的甲硫基异丁酮进行溴代， 在路易斯酸催化剂存在下与吗啉反应得到目标产物。
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该流程也使用了液溴，与第一种流程的区别在于与吗啉反应 时使用了催化剂，但催化剂与产物的分离和吗啉分离都存在困 难，回收率低，造成成本高。
第三种是Ciba-Geigy公司专利WO2006034966A公开的流程, 反应过程如下面反应式所示
程还产生大量的废水，而且经实验证明带有甲硫基的芳烃中间体2-甲基-1- ( 4-甲硫基)苯基-l-丙酮在进行后续氯化反应会有众
多的副反应，生成如下结构的副产物，占产物的10%,使该步反 应的中间体的纯度和收率都很低，从而导致整个工艺的成本太 高，不适用于工业化生产。
<formula>formula see original document page 5</formula>
第四种是日本专利JP101147364公开的流程，以氯笨为原料 进4亍合成，反应过程如下式所示<formula>formula see original document page 5</formula>采用氯笨为原料，得到的2-曱基-l-(4-氯笨基)-l-丙酮在 氯苯和氢氧化钠水溶液两相体系中，通入曱石克醇气体后以四丁基 溴化铵为相转移催化剂，在90-102。C进行硫醚化反应。虽然避 免了苯曱硫醚的使用，但流程中使用氯气进行卣化反应，也会存 在上述的带甲硫基芳烃中间体进行氯化反应必然存在的硫甲基 副反应问题，目标产物纯度低，需要反复重结晶才能得到合格产 品，所以致使整个流程收率低，原料成本较高。
Ciba公司1986年专利EP008805Q描述了化合物2-甲基 -2- (4-吗啉基)-1- [4-(羟基乙硫基)苯基]-l-丙酮的如下式所示 的合成过程O
HSCH2CH20H ~~/~\
K2C03〈 \^=/ \ \——/
参考上述流程进行2-曱基-2- (4-吗啉基)-1- [4-(甲硫基)苯 基]-1 -丙酮的合成，虽然该方法成功地避开了以笨甲硫醚为原料 和带曱硫基中间体进行卣化所必然导致的副反应等问题，较前两 种工艺有明显的成本经济且环境友好等优点。但我们也发现，该 流程存在一个严重问题是最后一步硫醚化反应不易进行。专利中 硫醚化的反应条件为2-曱基-2- (4-吗啉基)-1- (4-氯苯基)-l-丙 酮、2-羟基乙^5危醇和无水碳酸钾在DMF形成悬浮体系在95。C搅 拌反应。以曱硫醇代替2-羟基乙硫醇进行醚化时，只有很少的
目标产物生成；分析原因是甲硫醇沸点irc,在上述反应温度
下通入的曱硫醇很快挥发形成恶臭的气体，不能有效溶解在溶液 中。
综上所述，现有的制备方法都存在或者原料价格高造成的成 本高、或者由于不可避免的副反应造成产物纯度低等缺点。
发明内容
本发明提供一种2-曱基-2- (4-吗啉基)-1- [4-(曱硫基)苯
6基]-1-丙酮的合成方法，该方法克服了上述现有技术中该产物生 产工艺中存在诸多缺点，是一种原料易得、反应条件温和、反应 时间短、产品纯度高、成本低、环境友好的方法。
本发明的方法为，以2-曱基-2-(4-吗啉基)-1- (4-氯苯基)
-l-丙酮为原料，与曱硫醇钠水溶液在相转移催化剂存在下进行
硫醚化反应，得到目标产物2-甲基-2-(4-吗啉基)-l-[4-(曱硫 基)苯基]-l-丙酮，反应过程如下式所示
硫醚化过程为2-甲基-2- (4-吗啉基)-1- (4-氯苯基)-l-丙 酮、甲硫醇钠水溶液和相转移催化剂季铵盐加入到反应瓶中，保 温搅拌反应约6 20h,当2-曱基-2-(4-吗啉基)-1-(4-氯苯基) -1-丙酮剩余量小于0. 5%时停止反应，加入萃取溶剂，充分搅拌 后分层，有机相经水洗后，脱溶，得到粗产物，经重结晶得到目 标产物，该步收率为95-98%。
上述硫醚化过程中，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-氯苯 基)-l-丙酮和甲硫醇钠的用量摩尔比为1: 1 3;季铵盐为四烷 基季铵盐，如四丁基溴化铵、四辛基溴化铵、三丁基辛基溴化铵、 三辛基丁基溴化铵等；2-曱基-2- (4-吗啉基)-1- (4-氯苯基)-1-丙酮与相转移催化剂的用量摩尔比为1: 0.03-0.2。
反应后的萃取溶剂为不与水相溶的烷烃类、氯代烷烃类或芳 香烃类溶剂，如己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯 苯等；粗产品的重结晶溶剂为石油醚、氯代烷烃类、醇类、曱苯
7等芳香烃类。
本发明使用相转移催化法合成目标产物2-甲基-2-(4-吗啉 基)-1- [4- (甲硫基)苯基]-l-丙酮。将原料投入甲硫醇钠水溶液 中利用相转移催化剂的作用进行反应，转化率大于99%。经水洗、 结晶得到目标产物。该方法原料低廉易得，操作简单，生产成本 低，环境友好，容易实现产业化。
具体实施例方式
本发明可用以下非限定性实施例作进 一 步的说明。 实施例1: 2-甲基-2-(4-吗啉基)-l-[4-(曱硫基)苯基]-1-丙酮
的制备方法
30g (0. 112mol) 2-甲基-2-(4-吗啉基)-l-(4-氯苯基)-1-丙酮，30ml曱苯，20。/。曱碌L醇钠水溶液117 g ( 0. 336 mol )，四丁 基溴化铵1. lg ( 0. 0034mol )依次加入到250mL反应瓶中，搅拌 加热，8h后检测2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-氯苯基)-l-丙酮的 含量0. 5%,停止加热，放置，体系中加入50ral曱苯，搅拌分层， 有机相再用水洗至近中性后浓缩，剩余物用75g曱醇溶解结晶， 得到产品29. 88g,收率95%。分析熔点74 76。C,元素分析 C15H12N02S: C 64. 47% (理i仑值64. 48% ) H 7.60% (理论值 7.58%) N 5. 06% (理i仑^f直5. 01%) S 11. 50% (理i仑值11. 48% )
实施例2: 2-曱基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(曱硫基)苯基]-1-丙酮
8的制备方法
30g (0. 112mol) 2-曱基-2-(4-吗啉基)-1-(4-氯苯基)-1-丙酮，20%甲碌1醇钠水溶液43. 2 g (0.123 mol ),四丁基溴化铵 5. 4g ( 0. 0168mol )依次加入到lOOmL反应并瓦中，搅拌加热，8h 后检测2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-氯苯基)-1-丙酮含量0. 1%, 停止反应，放置后，体系中加入50ml氯苯，搅拌分层，有机相 再用水洗至近中性后浓缩，得到的粗品用75g乙醇重结晶，得到 产品30. 8g,收率98°/。。
实施例3: 2-曱基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(曱硫基)苯基]-l-丙酮 的制备方法
30g (0. 112mol) 2-曱基-2-(4-吗啉基)-1-(4-氯苯基)-1-丙酮，20%甲硫醇钠水溶液78 g( 0. 224 mol ),四辛基溴化铵4. 9g (0. 009mol )依次加入到250mL反应瓶中，搅拌加热，10h后分 析2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-氯笨基)-l-丙酮剩余0. 3%,停止 反应，放置后，体系中加入50ml曱苯，搅拌分层，有机相再用 50ral水洗至近中性后浓缩，得到的粗品用75g曱醇重结晶，得 到产品30. 2g，收率96%。
对比实施例1: 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(曱硫基)苯基]-l-丙酮的制备
溴代30. 4g液溴溶于27mL四氯化碳中，滴加到26. 9g (0. 19mol )2-曱基-1-[4-(甲碌L基)笨基]-l-丙酮;容于40mL四氯化碳的溶液中，冷却在室温以下反应，然后浓缩得52g剩余物。
环氧化上述溴代物与30mL曱醇混合，滴加11. 3g( 0. 21mol ) 甲醇钠溶于60mL甲醇的溶液，搅拌2h,蒸出曱醇，剩余物加入 水中，乙醚提取环氧化产物，蒸干乙醚得40. 3g(0. 18mol) 2-曱 基-l-曱氧基-l-(4-曱硫基)苯基环氧丙烷。收率94.7%
开环24. 2g (0. 108mol) 2-曱基-1-甲氧基-l-(4-曱碌u基) 苯基环氧丙烷，22. 3g(0. 256mol)吗啉在100mL反应瓶 中，125-1 38。C反应20h，蒸出吗啉的剩余物用曱醇结晶，得2-曱 基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(曱硫基)苯基]-l-丙酮24. 9g，收率 90. 2%。
权利要求
1、一种光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的合成方法，以2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-氯苯基)-1-丙酮为原料，在相转移催化剂存在下，与甲硫醇钠水溶液进行硫醚化反应得到目标产物。
2、 根据权利要求1所述的合成方法，其中，催化剂为季铵盐，季 铵盐为四丁基溴化铵、三丁基辛基溴化铵、三辛基丁基溴化铵、 四辛基溴化铵。
3、 根据权利要求1所述的合成方法，其中，2-曱基-2-(4-吗啉 基)-1-(4-氯苯基)-1-丙酮与季铵盐的用量摩尔比为1: 0. 03~ 0. 20。
4、 根据权利要求1所述的合成方法，其中，2-甲基-2-(4-吗啉 基)-1-(4-氯苯基)-1-丙酮和甲硫醇钠的用量摩尔比为1: 1~3。
全文摘要
本发明涉及一种高效光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的合成方法。以2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[(4-氯)苯基]-1-丙酮为原料，与甲硫醇钠在季铵盐为催化剂的有机-水两相溶液体系中反应，得到目标产物。
文档编号C07D295/104GK101659644SQ20081011887
公开日2010年3月3日 申请日期2008年8月26日 优先权日2008年8月26日
发明者杰 任, 文成贵, 王永林, 赵文超, 闫庆金, 麻忠利 申请人:天津英力科技发展有限公司;北京英力科技发展有限公司