专利名称：：异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的连续气相反应法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种关于香料、医药中间体异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的制备方法。
背景技术：
：异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚是合成柠檬醛的前体，异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚通过Claisen重排和Cope重排得到柠檬醛。拧檬醛是一种食品、日化香料，以柠檬醛为原料可合成柠檬腈、大马酮类香料；也可以合成P-紫罗兰酮，进而生产维生素A、e-胡萝卜素。异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的合成是以3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛为原料，经消除一分子3-甲基-2-丁烯醇，得到异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>目前异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚主要有以下几种合成方法:(1)CN1255480:以3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛为原料，在磷酸作为催化剂条件下制备异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚。由于催化剂浓度波动大，不易控制，使塔底生成的脚料率变化大，在13-21%之间。由于生成的异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚和原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛继续与磷酸接触，在磷酸的较高酸性的作用下，异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚和3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛变成脚料的情况很严重，使异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的收率下降，对柠檬醛和前体的选择性为89-97%不等。上述工艺对于磷酸浓度的控制要求高，难度大，稳定性差，在生产中较难实施。(2)US5177265:以3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛为原料，在磷酸、对苯二酚、醋酸钾存在条件下制备异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚。异戊二烯基_3_甲基丁_2_烯基醚对应于3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛的收率仅为78%。G)US4933500:以3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛为原料，在磷酸、邻二氯苯、氯化锂存在条件下制备异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚。在135-142"C下反应3.5小时后，3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛的转化率仅为70%。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种原料易得、不使用溶剂、副反应少、收率高、反应条件温和易控且连续生产的异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的连续气相反应法。为此，本发明采用的技术方案如下3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛从反应釜进料，汽化后进入气相固定床反应器中进行催化消除反应，得到的混合气体进入精馏塔，塔顶回收得3-甲基-2-丁烯醇，精馏塔的侧线出料得异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，塔底为未反应原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛，其重新进入反应釜汽化继续反应，往反应釜中连续补入新的3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛。通过反应釜连续进3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛，精馏塔的塔顶连续出3-甲基-2-丁烯醇，精馏塔的侧线连续出异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，实现了连续反应。通过反应-精馏偶合技术，精馏塔的侧线出料，生成物及时脱离催化剂体系，有效地控制了异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚在反应催化剂中的停留时间，减少脚料生成，提高了异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的收率。异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的合成路线如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本发明的原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛可以自制，也可购买得到。本发明催化剂的主要成分是磷酸盐类，包括正磷酸、焦磷酸、亚磷酸、次磷酸的正盐和酸式盐，催化剂的辅助成分包括石墨、硅胶、氧化铝、硅藻土、活性白土，作为催化剂的载体和成型剂。催化剂先预制成型，干燥焙烧后装填到气相固定床反应器中，当催化剂活性下降后可进行老化再生或更换处理，烘焙温度为150-550°C，优选的烘焙温度为200-350。C。主催化剂占催化剂总重量的1090%，优选主催化剂占催化剂总重量4060%。所述的正磷酸催化剂有磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢转、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸锰、磷酸氢锰、磷酸二氢锰、磷酸锌、磷酸氢锌、磷酸二氢锌、磷酸铁、磷酸氢铁、磷酸二氢铁；所述的焦磷酸催化剂有焦磷酸转、焦磷酸氢钓、焦磷酸钠、焦磷酸氢钠、焦磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸镁、焦磷酸氢镁、焦磷酸钾、焦磷酸氢钾、焦磷酸锰、焦磷酸氢锰、焦磷酸铜、焦磷酸氢铜、焦磷酸锡、焦磷酸氢锡；所述的亚磷酸催化剂有亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸二氢钠、三聚亚磷酸钠、四聚亚磷酸钠、六聚亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钾、亚磷酸二氢钾、三聚亚磷酸钾、四聚亚磷酸钾、六聚亚磷酸钾；所述的次磷酸催化剂有次磷酸钙、次磷酸氢f丐、次磷酸二氢韩、次磷酸钠、次磷酸氢二钠、次磷酸二氢钠、次磷酸铵、次磷酸氢二铵、次磷酸二氢铵、次磷酸镁、次磷酸氢镁、次磷酸二氢镁、次磷酸钾、次磷酸氢二钾、次磷酸二氢钾、次磷酸锰、次磷酸氢锰、次磷酸二氢锰、次磷酸锌、次磷酸氢锌、次磷酸二氢锌、次磷酸铁、次磷酸氢铁、次磷酸二氢铁。以上的磷酸盐类可以单独使用，也可以两种以上的任意混合使用。单位重量复合催化剂的3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮酸处理能力大于100倍(重量比)。塔顶出料所得到的3-甲基-2-丁烯醇，含量大于96%;侧线出料的异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，含量大于92%，异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的收率达到95-97%。用于进料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛的含量大于95%，含水量小于0.3%，优选的含水量为小于0.1%。催化消除反应的压力为-0.10,3MPa(表压)，优选压力为S0300Pa(绝压)。催化消除反应的反应温度为130-250°C，优选的反应温度为160-200°C。当反应釜中脚料的量增加时，从反应釜底部阀门卸出脚料，卸脚料可以采用连续方法或间歇方法。催化剂装填于固定床反应器中，一般有备用的反应器进行切换；由于反应造成催化剂流失、催化剂失活等需切换进行补充和更换；由于受潮原因而活性下降可进行切换再升温老化再生处理。本发明所用的催化剂与现有的磷酸相比更温和，破坏性更小，使消除反应脚料量下降，提高了选择性；采用气相连续化反应，有效地縮短了生成异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚继续与催化剂床层接触时间，控制了副反应，提高了异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的收率；原料易得，不使用溶剂，减少了溶剂回收的操作，降低了生产成本且绿色环保。下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。图1为本发明实施例中所用的反应装置。具体实施例方式本发明的反应装置由反应釜l、气相固定床反应器2、精馏塔3、冷凝器4和再沸器5组成，精馏塔填料为BX500，塔板数为5-80块理论板数，异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的侧线出料口位于精馏塔3的中部或下部，离塔底2-40块理论板数，优选10-20块理论板数，塔顶装有可调回流比精馏头，精馏塔的塔顶出料口出来的物料3-甲基-2-丁烯醇直接出料，原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛从进料口进料，经气相固定床反应器2反应后的混合气体从进气口进入精馏塔3，进气口位于精馏塔3下部，离塔底0-15块理论板数，优选3-5块理论板数，精馏塔底物料通过循环泵6返回反应釜1，反应釜脚料通过反应釜底部阀门7排出。实施例13-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛的制备在1000ml带有机械搅拌、1.Om精馏塔(精馏塔的理论塔板数20块)、分水器、温度计的三口瓶中，投入环己烷100ml，投入3-甲基-2-丁烯醛168g(2mo1)、3-甲基-2-丁烯醇361g(4.2mo1)，己二酸5g，升温回流，控制反应温度S0-85"C，生成的水份在分水器中分出，反应IO小时后结束反应，减压蒸馏回收未反应的原料，再减压精馏得到3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛296g，含量97%。实施例2消除反应催化剂的制备2份磷酸钙、3份磷酸氢二铵、1份磷酸二氢钾、3份石墨(重量份)混合均匀，压片成型，于250-28(TC隔绝空气烘焙3小时，粉碎，过筛，选取30-80目筛份作为消除催化剂备用。实施例3-5异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的制备使用一种带气相固定床反应器、1.5m精馏塔、500ml反应釜的反应装置，精馏塔的理论塔板数30块，在离塔底15块塔板处有侧线出料口，固定床反应器顶部气相管通入精馏塔底部，进气口离精馏塔底1块塔板；在反应釜进料口通过计量泵对3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛实现精确投料；先在固定床反应器中装填好实施例2所制备的催化剂，在反应釜中投入200g(含量97%)3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛；精馏塔顶拉真空，控制200300MPa(绝压)；将固定床升温预热到200-250°C;反应釜加热升温，加热到140-15(TC后3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛汽化，进入固定床反应器反应，控制反应温度为180-220°C;开始正常反应后3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛(含量97%)向反应釜连续进料，精馏塔侧线异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚连续出料，精馏塔顶3-甲基-2-丁烯醇连续出料，精馏塔底物料返回反应釜。结束进料后，继续反应一段时间至原料充分转化。表1为实施例3-5的反应结果表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的连续气相反应法，其特征在于3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛从反应釜进料，汽化后进入气相固定床反应器中进行催化消除反应，得到的混合气体进入精馏塔，塔顶回收得3-甲基-2-丁烯醇，精馏塔的侧线出料得异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，塔底为未反应原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛，其重新进入反应釜汽化继续反应，往反应釜中连续补入新的3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化消除反应所用的催化剂由主催化剂和辅助成分混合而成，所述的主催化剂为磷酸盐类，辅助成分为石墨、硅胶、氧化铝、硅藻土或活性白土中的一种或多种的混合物，主催化剂占催化剂总重量的1090%。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的磷酸盐类为正磷酸、焦磷酸、亚磷酸、次磷酸的正盐或酸式盐中的任一种或二种以上的混合物，催化剂中主催化剂占催化剂总重量的4060%。4、根据权利要求2或3所述的异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的制备方法，其特征在于所述的催化剂先预制成型，后干燥焙烧，烘焙温度为150-55(TC，接着装入气相固定床反应器中，当催化剂活性下降后进行老化再生或更换处理。5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基縮醛的含水量小于0.3%。6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊7、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化消除反应的反应温度为130-250°C。8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于催化消除反应的反应温度为160-200°C。全文摘要本发明公开了一种中间体异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的制备方法。现有的一些方法对磷酸催化剂浓度的控制要求高，难度大，稳定性差，在生产中较难实施，另外一些方法的收率、转化率低。本发明的步骤如下3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛从反应釜进料，汽化后进入气相固定床反应器中进行催化消除反应，得到的混合气体进入精馏塔，塔顶回收得3-甲基-2-丁烯醇，精馏塔的侧线出料得异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，塔底为未反应原料3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛，其重新进入反应釜汽化继续反应，往反应釜中连续补入新的原料。本发明所用的催化剂破坏性更小，使消除反应脚料量下降，选择性高。文档编号C07C43/16GK101381290SQ20081012181公开日2009年3月11日申请日期2008年10月30日优先权日2008年10月30日发明者吕叔敏,商志才,王昌泽,赵晓东,钱洪胜申请人:浙江大学;浙江新和成股份有限公司