一种二硝基甲苯的制备方法

专利名称：一种二硝基甲苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二硝基曱苯的制备方法，特别涉及一种以N02/ o2体系对曱苯进行二硝化反应制备二硝基曱苯的方法。
(二)
背景技术：
二硝基曱苯(DNT)是一种重要的有机中间体，主要有2,4-二硝 基曱苯(2,4-DNT)与2,6-二硝基曱苯(2,6-DNT)两种异构体，是重 要的有机化工原料，广泛用于染料中间体、火炸药和发射药等的合成。 它可直接以对硝基曱苯为原料，在硫酸的作用下与硝酸反应(混酸法) 制得；也可以甲苯为原料经硝化合成混合二硝基曱苯，再经结晶、分 离制得[中国石油和化工标准与质量，2003， 10:25-26]，这样直接以 硝酸进行硝化反应，硝酸需要大大过量。Coon等人研究了用全氟曱 基磺酸与硝酸作为硝化试剂对曱苯的硝化反应，当全氟曱基磺酸与硝 酸的摩尔比为2，温度在-110°C~30°C范围内，曱苯二硝化收率 均大于98 %, 2,4-DNT与2,6-DNT的比值稳定在5左右[J. Org. Chem.， 1973, 38(16): 4243-4248]。 Crampton等研究了全氟甲基环己 烷为溶剂，以混酸为硝化试剂对曱苯二硝化反应，结果表明在混酸中 该反应活泼，DNT的收率为97%,产物中2,4-DNT与2，6-DNT的 比值仅为4 [ Green Chemistry, 2002, 4, 275 - 278]。传统的硝酸法和混酸法硝化反应，产物2,4-DNT的选择性差，产生的废酸量大，对设 备的腐蚀严重。随着生态和环境压力的增大，急需寻找新的绿色的硝 化方法，其中最引人注目的为氟溶剂、固体酸催化、以氮的氧化物代 替硝酸作为硝化剂等一系列新型绿色硝化方法。ChunCai等分别以 全氟曱苯和全氟曱基环己烷为溶剂，以95 %硝酸为硝化试剂，Yb (OPf)3 . PfOH作催化剂对曱苯进行二硝化反应，结果表明该反应体 系活泼，4h即可达到反应终点，其中2，4-DNT与2，6-DNT的比值 约为5.3。但是催化剂Yb(OPf)3 .PfOH不易得到，全氟溶剂价格昂贵 [Synthetic Communications, 2006， 36(20): 2957 - 2961]。
氮的氧化物N205是近年来开发的新型硝化试剂。N205作为硝化 剂有反应条件温和、反应速率快、在非酸介质中进行、选择性好、收 率高、三废少等特点。Crampton以N205为硝化试剂对甲苯二硝化 反应，曱苯和N205的mol比为1:5， 2,4-DNT与2,6-DNT的比 值约为9，并且发现该体系在0°C时比20 °C活泼[Green Chemistry, 2002, 4， 275 - 278]。但是N205在溶剂全氟曱基环己烷中 的溶解度很小，限制了其工业化应用。同时五氧化二氮的大规模生产 还有难度，橫该方法不能推广。Xinhua Peng用Kyodai法研究了曱 苯的二硝化反应，即以N02/03为硝化剂的芳环上的硝化。结果表 明曱苯二硝化具有很好的择形选择性，2,4-DNT与2,6-DNT的比值 可达28 [Organic letters, 2001， 3(22): 3431 — 3434 ]。但目前工业上生 产03的方法主要为高压电弧法，成本高，限制了 Kyodai法的工业
化应用。目前，还没有涉及N02/02体系对曱苯的二硝化反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种以2,4-二硝基曱苯为主要产物的绿色 化曱苯二硝化方法。
N02
以廉价易得的工业02替代价格高昂的03，以NCV02为硝化 剂，以固体酸、分子筛等为催化剂，制备二硝基曱苯。为达到发明目 的本发明采用的技术方案是
一种二硝基曱苯的制备方法，所述方法以曱苯为原料，在催化剂 作用下，以N02为硝化剂，将02通入反应釜，同时控制反应釜内压 力为0. IMPa ~ 5, OMPa,反应温度为-15 °C ~ 80 。C ，反应0. 5 h ~ 24 h，反应结束后，冷却至室温，卸压，反应产物经过滤，滤饼A为 催化剂回收，取滤液用冰水冷却，析出固体，再过滤，取滤饼B水洗， 干燥，即为二硝基甲苯，所述的催化剂为下列之一或两者以上任意比 例的混合Br6nsted酸(如有机酸)、路易斯酸(如分子筛、固体酸)。 催化剂是曱苯二硝化反应的关键。合适的催化剂不但能增加二硝基曱 苯的收率，而且使2，4-二硝基曱苯的选择性提高。催化剂以酸性催化 剂为好，如Bronsted酸(如有机酸)、路易斯酸(如分子筛、固体酸) 等，本发明推荐所述的催化剂为下列之一或两者以上任意比例的混 合如有机酸、分子筛、固体酸。酸性的复合催化剂的活性和择形选 择性更高。本发明推荐所述的催化剂为下列之一或者两种以上任意比例的
混合物y-Al203、硅胶、MgSi03、高岭土、 NaY、 HY、 Na卩、Hp、 A1C13、 FeCl3、丝光沸石、HZSM-5、 MCM-42、 4-苯基丁酸、曱基 磺酸、三氟乙酸等。催化剂的用量一般为反应原料甲苯质量的1 %~ 15%。较佳的催化剂用量为曱苯质量的2% ~10%。最佳的催化剂 用量为甲苯质量的5%~8%。
本发明所述的N02与曱苯投料物质的量比为2.0 ~8 : 1;所述 的催化剂的用量一般为曱苯质量的0.5 %~ 15%。本发明所述的 N02和甲苯的较佳物质的量比为n(N02):n(曱苯)=3 -6: 1, 最佳摩尔配比为n (N02) : n (曱苯)=3.5 ~5 : 1。本发明推荐 较佳的N02与曱苯投料物质的量比为3 ~6 : 1，所述的催化剂用量 为曱苯质量的2% ~ 10%。
本发明所述的曱苯二硝化反应温度为-15°C ~ 8(TC。较佳的 曱苯二硝化反应温度为-5°C ~20°C。最佳的曱苯二硝化反应温度 为0°C ~ 10°C。芳烃的硝化反应一般为强放热反应，往往采用较低 的反应温度，以利于及时移走反应热。如果能够高效率地控制反应温 度，即反应器热交换效率高，那么在室温以上硝化反应也是可取的。 反应温度越高，反应速率也越高。
反应体系中的02能把反应中生成的NO氧化成N02，以提高 N02的利用率。反应液中溶解氧的浓度与反应釜中02的压力成正比 关系。02的压力越高，液相溶解氧的浓度也越高，有利于NO的转 化。同时，N02沸点为22.4 。C，较高的反应压力有利于反应过程中N02以液态存在。
本发明所述的曱苯二硝化反应的压力为0.1 MPa ~5.0MPa; 这个压力是指包括通入的02压力的反应釜内总的压力，较佳的曱苯 二硝化反应压力为0.1 MPa ~ 2.0 MPa;最佳的曱苯二硝化反应压力 为0.5 MPa ~1.5 MPa。通常在通入02之前，先通入氮气，试压， 确定高压釜不泄漏，再通入02。
本发明所述的滤液用冰水冷却是将滤液直接倒入冰水中冷却析 出固体。滤液与冰水的体积比通常为1 : 1~10，较佳的滤液与冰水 的体积比为1 : 3~8,最佳的滤液与水水的体积比为1 : 3~5。
本发明所述的反应的时间(甲苯二硝化反应)对曱苯的转化率和 二硝基曱苯的收率有一定的影响。反应时间太短，曱苯转化率低。反 应时间过长，虽然曱苯转化率可以达到很高的水平，但是，曱苯发生 三硝化反应的可能性增加，造成多硝基化合物的增多。控制合适的曱 苯二硝化反应时间十分重要。
所述的曱苯二硝化反应时间为0.5h 24h。较佳的曱苯二硝化 反应时间为5h 12h。最佳的曱苯二^5肖化反应时间为8h 10h。
具体的本发明所述的二硝基曱苯的制备方法按如下步骤进行以 曱苯为原料，在催化剂作用下，以N02为硝化剂，将02通入反应 釜，所述02的压力为，同时控制反应爸内压力为0.5 MPa ~ 1.5MPa， 反应温度为0 °C ~ 10 。C,反应8h 10h,反应结束后，冷却至室温， 卸压，反应产物经过滤，滤饼A为催化剂回收，取滤液用水水冷却， 析出固体，再过滤，取滤饼B水洗，干燥，即为二硝基曱苯，所述的催化剂为下列之一或两种以上任意比例的混合yNaY、 HY、 Na卩、 H卩、A1C13、 FeCl3、 MCM-42、 4-苯基丁酸、曱基磺酸、三氟乙酸， 所述的N02与甲苯投料物质的量比为3. 5 ~5 : 1,所述的催化剂用 量为曱苯质量的5% ~10%。
本发明的有益效果主要体现在曱苯转化率高、催化剂区位选择 性好、催化剂回收方便，回收的催化剂可以不经处理直接套用，操作 筒单，资源利用率高，三废少。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护 范围并不仅限于此 实施例1:
称取46g甲苯it入高压釜中，再分别加入0.46gH卩分子筛， 184 g液体二氧化氮。盖好密封后，通入氮气，试压，确定高压釜 不泄漏。然后卸压，通入氧气，使反应釜压力保持在5MPa。打开 搅拌器，400转/分钟，开启循环冷却水，保持反应温度为8(TC基本 不变。搅拌0.5h后，关闭氧气进口阀，緩慢释放反应釜中气体， 并以氮气换气。废气以碱液吸收后放空。停止搅拌，然后把反应物 料转移至500 mL玻璃烧杯，过滤，水洗滤渣，回收催化剂。将滤 液中和后倒入等体积的冰水中，立刻有固体析出。静置过夜，过滤， 滤饼用100 mL水洗涤，洗三次后取固体。干燥后得到淡黄色固体 为二硝基曱苯。二硝基曱苯收率92. G % (以曱苯计)，2，4-二硝基曱苯和2，6-二硝基曱苯的比例为32 : 1。以乙醇重结晶，得到 2，4-二硝基甲苯80. 5 g，熔点70. 8°C-71. 2°C。
实施例2:
46 g曱苯，催化剂改为HZSM-5， HZSM-5的质量为6.9 g,液 体二氧化氮改为69 g,反应压力改为0.1 MPa,反应温度改为20 °C,反应时间改为10 h。其它反应和后处理与实例1相同。二硝基 曱苯收率90.1 % (以曱苯计)，2,4-二硝基曱苯和2,6-二硝基曱 苯的比例为33 : 1。重结晶后得到79.3 g 2， 4-二硝基曱苯。
实施例3:
46 g甲苯，催化剂改为HY， HY的质量为4.6g，液体二氧化 氮改为46.0 g,反应压力改为0.5 MPa,反应时间改为10 h，冰水 用量改为反应物过滤所得滤液体积的10倍，其它反应和后处理与 实例1相同。二硝基甲苯收率90.3 % (以曱苯计)，2，4-二硝基 曱苯和2， 6 -二硝基曱苯的比例为33 : 1。重结晶后得到79. 5 g 2, 4-二硝基曱苯。
实施例4:
46 g曱苯，催化剂改为MCM-42， MCM-42的质量为0.92g, 液体二氧化氮改为69.0 g，反应温度改为0°C,反应压力改为0.5 MPa,反应时间改为5h,水水用量改为反应物过滤所得滤液体积的2倍，其它反应和后处理与实例1相同。二硝基曱苯收率91.5 % (以曱苯计)，2，4-二硝基曱苯和2, 6-二硝基曱苯的比例为33 : 1。重结晶后得到79. 9 g 2，4-二硝基曱苯。
实施例5:
46 g曱苯，催化剂改为y-A1203， y-Al203的质量为6.9 g,液 体二氧化氮改为115.0 g，反应温度改为10°C，反应压力改为1.0 MPa,反应时间改为15 h,水水用量改为反应物过滤所得滤液体积 的3倍，其它反应和后处理与实例l相同。二硝基甲苯收率89.5 % (以曱苯计)，2，4-二硝基曱苯和2， 6-二硝基曱苯的比例为32 : 1。重结晶后得到79. 4 g 2，4-二硝基曱苯。
实施例6:
46 g曱苯，催化剂改为4-苯基丁酸，4-苯基丁酸的质量为 2.3 g,反应压力改为1.5 MPa，反应温度改为15 °C,反应时间改 为15 h。其它反应条件和后处理与实例1相同。二硝基曱苯收率 88.3% (以曱苯计)，2, 4-二硝基曱苯和2，6-二硝基曱苯的比例为 2 : 1。重结晶后得到53. 0 g 2，4-二硝基曱苯。
实施例7:
46 g曱苯，催化剂改为三氟乙酸，三氟乙酸的质量为2.3 g,反应压力改为l.OMPa,反应温度改为10 °C，反应时间改为8h。 其它反应条件和后处理与实例1相同。二硝基曱苯收率90. 9 % (以 曱苯计)，2，4-二硝基曱苯和2，6-二硝基曱苯的比例为2. 5 : 1。 重结晶后得到58. 0 g 2, 4-二硝基曱苯。
实施例8:
46g甲苯，催化剂改为3.4gH卩分子筛-0.6g4-苯基丁酸， 二氧化氮改为115 g,反应温度改为0 。C，反应时间改为8h。其它 反应条件和后处理与实例l相同。二硝基曱苯收率93.5 % (以甲 苯计)，2，4-二硝基曱苯和2，6-二硝基甲苯的比例为33 : 1。重 结晶后得到82. 1 g 2,4-二硝基曱苯。
权利要求
1、一种二硝基甲苯的制备方法，其特征在于所述方法以甲苯为原料，在催化剂作用下，以NO2为硝化剂，将O2通入反应釜，同时控制反应釜内压力为0.1MPa～5.0MPa，在温度为-15℃～80℃下，反应0.5h～24h，反应结束后，冷却至室温，卸压，反应产物过滤，滤饼A为催化剂回收，取滤液用冰水冷却，析出固体，再过滤，取滤饼B水洗，干燥，即为二硝基甲苯，所述的催化剂选自下列之一或两者以上任意比例的混合酸、路易斯酸。
2、 如权利要求1所述的二硝基曱苯的制备方法，其特征在于所述的 催化剂为下列之一或两者以上任意比例的混合如有机酸、分子筛、 固体酸。
3、 如权利要求1所述的二硝基曱苯的制备方法，其特征在于所述的 催化剂为下列之一或两种以上任意比例的混合y-Al203、硅胶、 MgSi03、高岭土、 NaY、 HY、 Na(3、 H卩、A1C13、 FeCl3、丝光沸石、 HZSM-5、 MCM-42、 4-苯基丁酸、曱基磺酸、三氟乙酸。
4、 如权利要求1所述的二硝基曱苯的制备方法，其特征在于所述的 N02与曱苯^t殳料物质的量比为2 ~8 : 1。
5、 如权利要求1所述的二硝基曱苯的制备方法，其特征在于所述的 催化剂的用量为曱苯质量的1 %~ 15%。
6、 如权利要求1所述的二硝基曱苯的制备方法，其特征在于所述的 曱苯二硝化反应温度为-5°C ~ 20°C。
7、 如权利要求1所述的二硝基曱苯的制备方法，其特征在于所述的反应压力为0.5 MPa -1.5MPa。
8、 如权利要求1所述的二硝基甲苯的制备方法，其特征在于所述的 滤液用冰水冷却是将滤液直接倒入水水中冷却析出固体，所述的滤液 与水水的体积比为i : l ~ 10。
9、 如权利要求1所述的二硝基曱苯的制备方法，其特征在于所述的 反应时间为5h~12 h。
10、 如权利要求l所述的二硝基甲苯的制备方法，其特征在于所述的 方法按如下步骤进行以曱苯为原料，在催化剂作用下，以恥2为硝 化剂，将02通入反应釜，所述02的压力为，同时控制反应釜内压力 为0.5 MPa ~ 1.5 MPa，反应温度为0 °C ~ 10 。C,搅拌下反应8 h ~ 10 h,反应结束后，冷却至室温，卸压，反应产物经过滤，滤饼A为 催化剂回收，取滤液用体积为滤液体积3-5倍的水水冷却，析出固 体，再过滤，取滤饼B水洗，干燥，即为二硝基曱苯，所述的催化剂 为下列之一或两种以上任意比例的混合丫NaY、 HY、 NaP、 Hp、 A1C13、 FeCl3、 MCM-42、 4-苯基丁酸、曱基磺酸、三氟乙酸，所述的N02 与曱苯投料物质的量比为3. 5 ~5 : 1,所述的催化剂用量为曱苯质 量的5% ~ 10%。
全文摘要
本发明公开了一种二硝基甲苯的制备方法，所述方法以甲苯为原料，在催化剂作用下，以NO₂为硝化剂，将O₂通入反应釜，同时控制反应釜内压力为0.1MPa～5.0MPa，反应温度为-15℃～80℃，反应0.5h～24h，反应结束后，冷却至室温，卸压，反应产物经过滤，滤饼A为催化剂回收，取滤液用冰水冷却，析出固体，再过滤，取滤饼B水洗，干燥，即为二硝基甲苯，所述的催化剂为下列之一或两者以上任意比例的混合Bronsted酸、路易斯酸。本发明甲苯转化率高、催化剂选择性好、催化剂回收方便，回收的催化剂可以不经处理直接套用，操作简单，资源利用率高，三废少。
文档编号C07C201/08GK101531596SQ200810121890
公开日2009年9月16日 申请日期2008年10月21日 优先权日2008年10月21日
发明者史鸿鑫, 高立定 申请人:浙江工业大学