专利名称：一种利用光催化将产氢反应和加氢反应耦合的方法
技术领域：
本发明属于有机化合物的合成方法领域，特别提出一种利用光催化技术 将产氢反应和加氢反应进行耦合的方法。
背景技术：
化工现有有机加氢反应工艺通常在高温高压、外部供氢及金属催化剂存 在的条件下对反应物进行加氢，消耗大量能源的同时也带来了严重的环境污 染，不利于国家节能减排目标的实现[1'2]。浙江工业大学的李小年教授提出一 类新的液相催化氢化的反应体系，将水相重整制氢和液相催化加氢两个反应 进行耦合。消除了传统方法中需要专门的氢气制备、存储和输送等环节，简 化了液相催化氢化反应生产工艺，提高了能量利用率和氢气收率[3—5]。但是，
我们发现整个反应过程仍需在温度为393K 513K，压力为0.6MPa 5.0MPa 条件下进行，且必须要Raney-Ni或贵金属掺杂催化剂参与反应，反应条件较 苛刻，设备要求高。
发明内容
本发明的目的是利用光催化集成技术进行的常温、常压下的产氢一加氢 耦合反应，以克服传统加氢过程的诸多缺点，并且产物选择性高、污染物排 放少，是典型的符合国家现阶段节能减排政策下的新型化工过程，具有广阔 的工业应用前景。该技术的推广和应用，不仅带来客观的经济效益，而且， 减少环境污染物的排放，改善人们生活环境，具有巨大的社会效益。该过程 还可直接利用处于发酵后低品质状态的生物质能源作为氢源，克服了传统的 通过低品位醇精馏等一系列高耗能过程的弊端，进一步推进工艺的绿色化与 节能减排。
本发明的目的可以通过以下措施达到
3一种利用光催化将产氢反应和加氢反应耦合的方法，将加氢前驱物、光
催化剂和氢源前驱物加入反应器中，充分混合后在波长为180nm 800nm的 光线照射下，反应0.1 10h，过滤除去光催化剂，得到还原产物；其中氢源 前驱物水溶液的质量浓度为1 50%。
其中加氢前驱物为硝基苯类、酮类或醛类化合物，其浓度为lmmol/L 5mol/L。
反应器采用光催化反应器，光催化剂可优选使用Ti02、负载贵金属(如 铂、钯)或掺杂氮的二氧化钛或ZnO，其浓度为2mmol/L 20mmol/L。
氢源前驱物为含羟基化合物，具体如脂肪醇、生物质发酵醇或糖。其中 氢源前驱物水溶液的质量浓度优选为5 25%。脂肪醇优选为甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇或异丙醇。生物质发酵醇可由糖(来自于甘蔗、甜菜、糖蜜、和 水果)、淀粉(来自于玉米、木薯、土豆等)或纤维素物质(来自于木材、农业 废弃物和造纸厂)发酵而来。糖优选为葡萄糖或蔗糖。
本发明利用光催化技术将产氢反应和加氢反应进行耦合。加氢前驱物与 氢源前驱物在光催化作用下发生加氢还原反应。首先氢源前驱物和水在光照 下分解产生直接产生活性氢，而这些活性氢(并非氢气)直接应用到后续的 催化加氢反应中。实现氢的产生和消耗在同一反应器中连续化进行。这样的 耦合不仅及时将光催化产生的活化氢从催化剂活性中心位上移走，达到了提 高制氢反应的效率，同时由于是原位的活化氢直接参与反应，不需活化过程， 其催化氢化产率和选择性都得到了提高。发明.中所涉及的光催化反应器为共 知类型，如平板型反应器、浅池型反应器、管式反应器、环型反应器或光学 纤维束反应器等[6]。
在光催化反应中，氢源前驱物水溶液的浓度决定了产氢的效率、产物的 选择性和收率。中国专利CN1269795C、 CN100360495C和CN1269796C中 直接使用有机溶剂甲醇、乙醇和异丙醇将原料溶解，其收率和选择性都远低 于50%，大多在20%左右，而在额外加入光生空穴清除剂的情况下才能达到 85%左右的收率。发明人经过反复试验发现，水的加入能够促进活性氢的产
4生，而当氢源前驱物与水达到一定的比例时，这种效果尤为突出。当氢源前 驱物水溶液的质量浓度在1 50%的范围内即可大幅提高最终的加氢产率， 当氢源前驱物水溶液的质量浓度在5 25%时，产率可提高至85%以上，甚 至可达到98%。而采用水作为原料不仅价格低廉，而且反应安全，又能扩大 氢源前驱物的来源，如低品位的生物质发酵原液、酒精生产蒸馏废液、低浓 度的醇或糖等即能使用。
该法与现有技术相比有明显的优势
1、 常温或在紫外灯引起的热条件下即发生反应，勿需高温耗能或冷却 除热设备；
2、 反应驱动力为紫外光或太阳光，清洁廉价；
3、 催化剂为氧化钛等化学性质稳定、无毒且价格低廉的催化剂；
4、 氢源可为生物质资源，储藏量丰富，绿色环保，可再生，三废排放
5、 参与还原的氢，部分来源于光解水产氢，产物选择性和产率较高。
6、 不使用氢气，无需价格昂贵的氢气储藏，输送设备，操作安全，且 工艺简单；
7、 常压即可顺利反应，勿需高压反应器，还原转化率及收率较高。
8、 本发明采用光催化产生的原位氢进行有机加氢合成反应时，所利用的 电子转移效率比同等条件下产氢所利用的电子转移效率高两个数量级。
图1是比较例7的产物产率与甲醇浓度的关系。 具体实施方式
实施例1:
称取0.06g对硝基苯酚和0.3gTi02粉末(P25型，商用催化剂，含约80% 锐钛型和20%金红石型，平均粒径30nm)，将其放入500ml石英玻璃反应器 中，加入250ml浓度为10%的甲醇溶液，放入磁力搅拌子，开动磁力搅拌器， 通氮气排氧30min。打开主波长为365nm的光源，照射lh后结束反应，过滤除去光催化剂，所得滤液用高压液相色谱(HPLC)进行产物分析，得到 对氨基苯酚，产率为98%。
实施例2:
取0.25 mmol对硝基苯和0.5 mmol Hombikat UV100商业光催化剂，将 其放入500ml石英玻璃反应器中，加入250ml浓度为15 %的生物质乙醇溶液， 放入磁力搅拌子，开动磁力搅拌器，通氮气排氧30min。打开主波长为254nm 的光源，照射10h后结束反应，过滤除去光催化剂，所得滤液用高压液相色 谱(HPLC)进行产物分析，得到对氨基苯，产率为96%。
实施例3:
取1.25 mmol苯乙酮和3.75 mmol Pt-Ti02 (铂的负载量为1%),将其放 入500ml石英玻璃反应器中，加入250ml浓度为10%的葡萄糖溶液，放入磁 力搅拌子，开动磁力搅拌器，通氮气排氧30min。打开主波长为800nm的光 源，照射0.45h后结束反应，过滤除去光催化剂，所得滤液用高压液相色谱 (HPLC)进行产物分析，得到ct-苯乙醇，产率为95。％。
实施例4:
取0.2mol环已酮和0.25mmol Pd-Ti02 (钯的负载量为1%),将其放入 500ml石英玻璃反应器中，加入250ml浓度为30%的异丙醇溶液，放入磁力 搅拌子，开动磁力搅拌器，通氮气排氧30min。打开主波长为500nm的光源， 照射3h后结束反应，过滤除去光催化剂，所得滤液用高压液相色谱(HPLC) 进行产物分析，得到环已醇，产率为94%。
实施例5:
取0.625mol辛烯醛和5mmo1 ZnO，将其放入500ml石英玻璃反应器中， 加入250ml浓度为5%的丙醇溶液，放入磁力搅拌子，开动磁力搅拌器，通
6氮气排氧30min。打开主波长为365nm的光源，照射1.5h后结束反应，过滤 除去光催化剂，所得滤液用高压液相色谱(HPLC)进行产物分析，得到辛 烯醇，产率为91%。
实施例6:
取1.25mol3,4-二氯硝基苯和1.25mmol N-Ti02 (氮的负载量为1%)，将 其放入500ml石英玻璃反应器中，加入250ml浓度为10%的丁醇溶液，放入 磁力搅拌子，开动磁力搅拌器，通氮气排氧30min。打开主波长为180nm的 光源，照射0.1h后结束反应，过滤除去光催化剂，所得滤液用高压液相色谱 (HPLC)进行产物分析，得到3,4-二氯苯胺，产率为90%。
实施例7:
称取0.06g对硝基苯酚和0.3gTi02粉末(形貌为晶须状，直径为0.2 2.0pm，长度为5 20pm，锐钛型)，将其放入500ml石英玻璃反应器中， 加入250ml浓度为25X的甲醇溶液，放入磁力搅拌子，开动磁力搅拌器， 通氮气排氧30min。打开主波长为500nm的光源，照射lh后结束反应，过 滤除去光催化剂，所得滤液用高压液相色谱(HPLC)进行产物分析，得到 对氨基苯酚，产率为89%。
实施例8:
称取0.06g对硝基苯酚和0.3gTi02粉末(P25型，商用催化剂，含约80% 锐钛型和20%金红石型，平均粒径30nm)，将其放入500ml石英玻璃反应 器中，加入250ml水和10g葡萄糖，放入磁力搅拌子，开动磁力搅拌器， 通氮气排氧30min。打开主波长为500nm的光源，照射lh后结束反应，过 滤除去光催化剂，所得滤液用高压液相色谱(HPLC)进行产物分析，得到 对氨基苯酚，产率为86%。
7实施例9:
称取0.06g硝基苯和0.3gTi02粉末(P25型，商用催化剂，含约80%锐 钛型和20%金红石型，平均粒径30nm)，将其放入500ml石英玻璃反应器中， 加入250ml浓度为10%的甲醇溶液，放入磁力搅拌子，开动磁力搅拌器，通 氮气排氧30min。打开主波长为254nm的光源，照射lh后结束反应，过滤 除去光催化剂，所得滤液用高压液相色谱(HPLC)进行产物分析，得到苯 胺，产率为86%。
实施例10:
取0.6mol环己酮和0.3gTi02粉末(P25型，商用催化剂，含约80%锐钛 型和20%金红石型，平均粒径30nm)，将其放入500ml石英玻璃反应器中， 加入250ml浓度为10%的甲醇溶液，放入磁力搅拌子，开动磁力搅拌器，通 氮气排氧30min。打开主波长为254nm的光源，照射lh后结束反应，过滤 除去光催化剂，所得滤液用高压液相色谱(HPLC)进行产物分析，得到环 己醇，产率为92%。
实施例11:
取0.5mol邻氯硝基苯和0.3gTi02粉末(P25型，商用催化剂，含约80% 锐钛型和20%金红石型，平均粒径30nm)，将其放入500ml石英玻璃反应器 中，加入250ml浓度为10%的甲醇溶液，放入磁力搅拌子，开动磁力搅拌器， 通氮气排氧30min。打开主波长为365nm的光源，照射lh后结束反应，过 滤除去光催化剂，所得滤液用高压液相色谱(HPLC)进行产物分析，得到 邻氯苯胺，产率为87%。
实施例12
称取O.lmol 3.4-二氯硝基苯和0.3gTiO2粉末(P25型，商用催化剂，含 约80%锐钛型和20%金红石型，平均粒径30nm),将其放入500ml石英玻璃反应器中，加入250ml浓度为1%的甲醇溶液，放入磁力搅拌子，开动磁 力搅拌器，通氮气排氧30min。打开主波长为365nm的光源，照射lh后结 束反应，过滤除去光催化剂，所得滤液用高压液相色谱(HPLC)进行产物 分析，得到3，4-二氯苯胺，产率为82%。
比较例1
除不加反应物对硝基苯酚外，其余条件同实例l相同。测得直接光催化 产氢的速率为lg催化剂每小时可产生lmlH2(与文献报道相当)。其当量电 子转移数为9xl0'5mole。而采用光催化产氢加氢耦合反应，lg催化剂每小 时可将0.8 g对硝基苯酚转化成对氨基苯酚，其当量电子转移数为3.48xl0'2 mole。即采用光催化产生的原位氢进行有机加氢合成反应时，所利用的电子 转移效率比同等条件下产氢所利用的电子转移效率高两个数量级。
比较例2
称取0.06g对硝基苯酚和0.3gTi02粉末(P25型，商用催化剂，含约80°% 锐钛型和20%金红石型，平均粒径30nm)，将其放入500ml石英玻璃反应器 中，加入250ml甲醇，放入磁力搅拌子，开动磁力搅拌器，通氮气排氧30min。 打开主波长为365nm的光源，照射lh后结束反应，所得滤液用高压液相色 谱(HPLC)进行产物分析，得到对氨基苯酚，产率为20%。
比较例3: 、
称取0.06g对硝基苯酚和0.3gTi02粉末(P25型，商用催化剂，含约80% 锐钛型和20%金红石型，平均粒径30nm)，将其放入500ml石英玻璃反应器 中，加入250ml浓度为80%的甲醇溶液，放入磁力搅拌子，开动磁力搅拌器， 通氮气排氧30min。打开主波长为365nm的光源，照射lh后结束反应，过 滤除去光催化剂，所得滤液用高压液相色谱(HPLC)进行产物分析，得到 对氨基苯酚，产率为27%。
9比较例4
称取0.06g对硝基苯酚，将其放入500ml石英玻璃反应器中，加入250ml 浓度为10%的甲醇溶液，放入磁力搅拌子，开动磁力搅拌器，通氮气排氧 30min。打开主波长为365nm的光源，照射lh后结束反应，所得滤液用高压 液相色谱(HPLC)进行产物分析，产率为O。
比较例5
称取0.06g邻氯硝基苯和0.3gTi02粉末(P25型，商用催化剂，含约80% 锐钛型和20%金红石型，平均粒径30nm)，将其放入500ml石英玻璃反应器 中，加入250ml水，放入磁力搅拌子，开动磁力搅拌器，通氮气排氧30min。 打开主波长为365nm的光源，照射lh后结束反应，过滤除去光催化剂，所 得滤液用高压液相色谱(HPLC)进行产物分析，产率为O。
比较例6
取1.25 mmol苯乙酮和3.75 mmolPt-Ti02 (铂的负载量为1%)，将其放 入500ml石英玻璃反应器中，加入250ml浓度为10%的葡萄糖溶液，放入磁 力搅拌子，开动磁力搅拌器，通氮气排氧30min。无光照，0.45h后结束反应， 过滤除去光催化剂，所得滤液用高压液相色谱(HPLC)进行产物分析，产 率为O。
比较例7
按照实施例l的方法，仅改变甲醇的浓度，反应后得到产物的产率与甲 醇浓度的关系如图l所示。
10
权利要求
1、一种利用光催化将产氢反应和加氢反应耦合的方法，其特征于将加氢前驱物、光催化剂和氢源前驱物水溶液加入同一反应器中，充分混合后在波长为180nm～800nm的光源照射下，反应0.1～10h，过滤除去光催化剂，得到还原产物；其中氢源前驱物水溶液的质量浓度为1～50％。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢前驱物为硝基苯类、 酮类或醛类化合物。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氢前驱物的浓度为 1 mmol/L 5mol/L 。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的光催化剂的浓度为 2mmol/L 20mmol/L 。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢源前驱物为含羟基化合 物。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含羟基化合物为脂肪醇、 生物质发酵醇或糖。
7、 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的氢源前驱物水溶液的 质量浓度为5 25%。
8、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇或异丙醇。 .
9、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的生物质发酵醇为由糖、淀 粉或纤维素物质发酵制成的醇。
全文摘要
本发明公开了一种利用光催化将产氢反应和加氢反应耦合的方法，将加氢前驱物、光催化剂和氢源前驱物加入反应器中，充分混合后在波长为180nm～800nm的光源照射下，反应0.1～10h，过滤除去光催化剂，得到还原产物；其中氢源前驱物水溶液的质量浓度为1～50％。本方法在常温或在紫外灯引起的热条件下即发生反应，清洁廉价，无需价格昂贵的氢气储藏，输送设备，操作安全，且工艺简单，还原转化率及收率较高，所利用的电子转移效率比同等条件下产氢所利用的电子转移效率高两个数量级。
文档编号C07B31/00GK101298407SQ20081012280
公开日2008年11月5日 申请日期2008年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者新 冯, 朱银华, 东 李, 伟 李, 杨祝红, 扬 柏, 陆小华 申请人:南京工业大学