专利名称：草甘膦原药的制备方法
技术领域：
本发明涉及多种草甘膦原药(以下简称草甘膦)的制备方法，本发明尤其涉及1)通过改变及重新组合原有生产草甘磷的主要原料的方法；2)以现有原料合成新的中间体化合物的方法，用上述二方面的方法制备草甘磷，达到比较现有制备草甘膦原药的生产工艺，能够大幅度降低能耗、减少废水排放量的目的。
背景技术：
草甘膦是一种新型、高效、低毒、无残留、广谱性的灭生性除草剂，亦可作为植物生长调节剂，特别是近几年美国孟山都公司在大豆和玉米二种作物上，成功发展了抗草甘膦灭生性的基因技术，致使草甘膦的需求量超大幅度上升，至今世界上还没有第二个除草剂有此基因技术，由于基因大豆和基因玉米是生产生物柴油的主要原料，预计今后10～15年内，世界上对草甘膦的需求量超过每年100万吨，目前我国草甘磷的年生产量已经超过40万吨，其生产能力每年仍在迅速增长。
草甘磷的化学名称N-(膦酰甲基)甘氨酸， 分子式C3H8NO5P 相对分子质量169.07 化学结构式
白色结晶，熔点230℃(分解)，在25℃水中溶解度为12克/升，不溶于多数有机溶剂。
国内现有生产工艺 1、以甘氨酸、亚磷酸二甲酯、甲醛为主要原料，经过缩合、水解二步合成反应制备草甘膦，这其中必须使用三乙胺为催化剂。
该工艺路线需要使用大量的30％NaOH和30％HCl，生产1吨95％草甘膦原药至少排放废水2.8吨。
2、以亚胺基二乙酸、亚磷酸、甲醛为主要原料，经过缩合、氧化二步合成反应制备草甘膦。
该工艺生产亚胺基二乙酸时主要选用亚胺基二乙腈或者二乙醇胺为原料进行氧化水解，需要使用大量的30％NaOH和30％HCL，而且缩合与氧化二步反应的每一步也都分别需要使用大量的30％NaOH和30％HCL，生产1吨95％草甘膦原药至少排放废水4吨。
上述两条现有草甘膦生产工艺废水排放量大，原料成本和能源消耗相对较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供对上述2条现有草甘膦工艺路线分别进行技术改进的制备方法，减少废水排放量80％，减少能源消耗30％，而且降低原料成本。
1、针对上述第1条草甘膦制备工艺路线，即甘氨酸合成路线，本发明采用了通过改变以及重新组合原有工艺生产草甘膦的主要原料的方法 原有工艺选用主要原料组合甘氨酸、亚磷酸二甲酯、甲醛、三乙胺。
改进工艺选用主要原料组合甘氨酸、亚磷酸、甲醛、盐酸或者乙酸。本发明的最大创新点是针对这一原料组合发明配置了相应的工艺条件分子配比，反应温度，操作过程等。以甘氨酸原料计，总收率可达90％以上；草甘膦含量可达96％以上，原有工艺制备的草甘膦含量只能达到95％；本发明最大的特点是制备草甘膦的整个过程，不需要使用30％NaOH，大幅度降低了30％HCL的使用量，最终大幅度降低了废水排放量。
并且，上述主要原料组合只需要一步合成反应即可制备出草甘膦，不需要甲醇回收塔和三乙胺回收工序，降低能源消耗量30％以上。
本发明草甘膦改进工艺1合成路线通式
a，通式，式中R表示
b，通式，式中W表示 HCl；
氯乙酸；二氯乙酸；三氯乙酸；丙烯酸；亚磷酸；磷酸；硝酸；硫酸；丙酸；甲酸； b式中R表示意义与a式中R相同。
c是甲醛； d，通式，式中W表示意义与b式相同；式中R表示意义与a式相同； e是亚磷酸； f，通式，式中W表示意义与b式相同，式中R表示意义与a式相同； g，通式，式中R表示意义与a相同。
草甘膦工艺改进1具体典型的合成路线
甘氨酸盐酸盐或者甘氨酸乙酸盐
I，新中间体1，化学名称N-(甲醇基)甘氨酸盐酸盐。
相对分子量141.07 白色晶体，熔点315℃(分解)，易溶于水，不溶于有机溶剂。其制备方法见实施例1-1。
II，新中间体2，化学名称N-(甲醇基)甘氨酸乙酸盐。
相对分子量165.12 白色晶体，熔点267℃(分解)，易溶于水，溶于甲醇，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，微溶于氯仿，不溶于苯。其制备方法见实施例1-2。
I(新中间体1)或者II(新中间体2)
或者
本发明草甘膦改进工艺1与原有甘氨酸路线制备草甘膦的方法相比较 1)草甘磷含量可提高至96～98％，原有工艺草甘膦含量为95％，需要通过重结晶才能进一步提高含量。
原有工艺以三乙胺为反应介质，以甘氨酸和甲醛为原料在无水和碱性条件下进行加成反应，必然主要生成中间体N，N-(二甲醇基)甘氨酸，化学结构式如下
N，N-(二甲醇基)甘氨酸与亚磷酸二甲酯进行缩合反应时，必然产生如下结构式的副产物A
这种副产物很难从草甘膦原药中分离出去。所以，在碱性条件下进行加成和缩合反应，如果组合选用以甘氨酸和亚磷酸为原料，合成反应的收率更低，不超过75％，草甘膦原药含量不超过90％，反应介质在碱性条件下，必须组合甘氨酸和亚磷酸酯为原料，本发明新工艺1之所以能组合甘氨酸和亚磷酸为原料，先决前提条件是，反应介质选择为酸性，而且必然经过上述I和II 2个新中间体盐化合物，几乎不产生上述A结构式的副产物。
2)降低生产成本，降低能耗30％。
原有甘氨酸路线合成工艺，因为选用了亚磷酸二甲酯以及三乙胺2种原料，必须经过水解一步才能制备草甘膦，必然需要配置三乙胺和氯甲烷以及甲醇回收系统，与本发明新工艺1相比较，增加2～3个生产工序，增加能耗以及生产成本。
3)减少废水排放量80％。
本发明新工艺1相比原有甘氨酸工艺路线，减少一步水解化学的应，而且，草甘膦合成整个过程不需要使用任何碱，其少量酸性水通过高真空几乎全部蒸馏出来，结合回收套用与配置10％草甘膦水剂的传统方法，整个生产过程可以做到没有废水排出，符合清洁生产工艺标准。
本发明新工艺1的具体工艺过程见实施1系列 由上述通式可知，本发明新工艺1还包括了以乙醇胺为原料，经过酸化、加成与缩合反应而成的新中间体，特别是再经过氧化与水解合并为一步的反应，直接制备出草甘磷的具体方法。具体化学反应式
III，新中间体3，化学名称N-(甲醇基)乙醇胺盐酸盐 相对分子量127.08 白色晶体，熔点296℃(分解)，易溶于水，不溶于有机溶剂，其制备方法见实施例1系列。
IV，新中间体4，化学名称N-(甲醇基)乙醇胺乙酸盐。
相对分子量151.13 白色晶体，熔点212℃(分解)，易溶于水，溶于甲醇、乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，也溶于氯仿，微溶于苯，其制备方法见实施例1系列。
III(新中间体3)或者IV(新中间体4)
其具体制备方法见实施例1系列 新组合乙醇胺、亚磷酸二甲酯、甲醛三种主要原料也可以制备草甘膦。
化学反应式如下；
V，新中间体5， 化学名称N，N-(二甲醇基)乙醇胺 相对分子量121.08 粘稠状液体，熔点24℃，溶于水、甲醇、氯仿、甲苯。具体工艺方法见实施例1-7。
本发明新工艺1还包括以氯乙酸为主要原料制备草甘膦，目前国内仍以氯乙酸氨解法生产甘氨酸，存在甘氨酸产品质量差、生产成本高、废水排放量大等缺陷，本发明新工艺1，仍以氯乙酸为起始原料，针对制备草甘膦原药的目的，将甘氨酸作为中间体，关键是改变原有氯乙酸水相氨解法工艺为无水介质氨解法工艺，提高甘氯酸中间体纯度98％，提高其合成收率98％，而且该步反应没有废水排出，具体工艺步骤如下1)将计算量的氯乙酸溶于甲苯与氯仿的复合溶剂中，并加入计算量的乌洛托品，在一定温度下，通入氨气，生成的甘氨酸和氯化铵盐迅即从有机溶剂反应介质中沉淀出来，将沉淀出来的白色固体过滤，固体为甘氨酸和氯化铵混合物，也称混晶。
2)将乙酸或者三乙胺与甲醇或者N，N-二甲基甲酰胺按一定比例配制成酸溶液或者碱溶液，然后用此酸溶液或者碱浴液对上述过程产生的甘氨酸与氯化铵固体混合物中的甘氨酸进行萃取和溶解，尽量完全将甘氨酸产品溶入酸溶液或者碱浴液，从而过滤分离出氯化铵固体。
3)上述甘氨酸酸溶液可以作为本发明新工艺1，制备草甘膦替代甘氨酸的原料，上述甘氨酸三乙胺碱溶液可以作为原有制备草甘膦甘氨酸工艺路线的替代甘氨酸的原料。
4)将上述甘氨酸的酸溶液或者碱溶液在高真空下蒸出酸或者碱，再经过过滤以及烘干过程，可以直接制备98％～99％的甘氨酸固体产品。
所以，本发明新工艺1还包括了氯乙酸氨解法生产甘氨酸的新工艺改原有的水相氯乙酸氨解反应为无水介质氯乙酸氨解反应。制备出的甘氨酸含量可达98％-99％，整个生产过程没有废水排出，具体工艺方法见实施例1-9～12。
2、本发明草甘膦改进工艺2是以亚胺基二乙腈或者二乙醇胺为原料，分别合成二个新中间体F或G，合成路线如下 1)
上式中F，新中间体6，化学名称N-(甲醇基)亚胺基二乙腈。
相对分子量125 白色结晶，熔点187℃，沸点251℃，相对密度1.56(20/4℃)，易溶于甲醇、丙酮、苯，难溶于水。
2)
上式中G，新中间体7，化学名称N-(甲醇基)二乙醇胺， 相对分子量135.14 白色结晶，熔点154℃，沸点212℃，相对密度1.34，易溶于水、甲醇、丙酮、甲苯。
F与G新中间体的制备方法见实施例2系列。
本发明草甘膦新工艺2与原有草甘膦亚氨基二乙酸工艺路线相比较 1)减少废水排放量80％，以年产5000吨草甘膦生产能力计，节约30％离子膜碱的投入量15000吨，节约废水排放量3.2万吨。
原有亚胺基二乙酸合成工艺也是以亚氨基二乙腈或者二乙醇胺为原料，先用离子膜碱水解生成亚胺基二乙酸二钠盐，投入1吨亚胺基二乙腈需要投入3吨30％液碱，然后又将其二钠盐用盐酸中和，在酸性条件下与亚磷酸和甲醛反应生成双甘膦，最后在酸性条件下氧化成草甘膦，整个过程酸碱中和交替进行，需要使用大量的液碱和盐酸，既大幅增加了废水污染源，又增加了原料生产成本，本发明草甘膦新工艺2是在酸性条件下进行水解，整个过程不需要使用液碱，对亚胺基二乙腈原料也可以在酸性条件下水解生成亚胺基二乙酸，对上式中N，N-(膦酰甲基)双甘氨腈确定在酸性条件下水解生成双甘膦产品，这是本发明新工艺2的创新点之一，具体工艺方法见实施例2系列。
2)原有草甘膦亚氨基二乙酸工艺是将水解反应与氧化反应分离开分别进行二个步骤，本发明新工艺将氧化反应与水解反应合并为一步，对上述中N，N-(膦酰甲基)双甘氨腈通过氧化水解一步制备出草甘膦，氧化反应的同时，进行水解反应，增加了氧化反应的活性，同样，水解反应的同时，进行氧化反应，增加了水解反应的活性，增加了反应效率，减少一步生产工序，降低原料成本5％，降低能耗30％。这是本发明新工艺2的创新点之二，具体工艺方法见实施例2系列。
具体实施例方式 实施例1-1，I，新中间体1的制备 分子配比甘氨酸∶盐酸∶甲醛＝1∶1∶1～1.1 将157克30％的盐酸水溶液一次性投入500ml四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度30℃左右，缓缓加入100克98％的甘氨酸固体。然后升温至70～80℃，滴加30％的甲醛水溶液106克，加完后，慢慢升温至回流温度，在此温度下保温反应，用液相色谱归一法跟踪分析，每30分钟取一次样品分析，反应液中甲醛含量≤1％时，即为反应终点，脱出酸水120克，降温至10℃，静置12小时，过滤，得I固体159克，含量98％，脱出水和滤液可以循环套用。
实施例1-2，II，新中间体2的制备 分子配比甘氨基∶乙酸∶甲醛＝1∶1～2∶1～1.1 将220克甲醇(或N，N-二甲基甲酰胺)和119克试剂乙酸一次性投入500ml四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度40℃左右，缓缓加入100克98％的甘氨酸固体，然后升温至65～75℃，待反应液透明后，缓缓滴加30％甲醛的无水甲醇溶液130克，加完后，在60～67℃保温反应，用液相色谱归一法跟踪分析，每隔30分钟取一次样品分析，直至反应液中甲醛含量≤1％时，即为反应终点，脱出溶剂220克，降温至10℃，静置12小时，过滤得II固体175克，含量98％，脱出溶剂和滤液可以循环套用。
实施例1-3 将实施例1-1所得159克的I固体物和180克水一次性投入四口反应瓶中，启动搅拌，缓缓升温至60～67℃，待反应液透明后，缓缓加入98％亚磷酸88克，逐步升温至回流温度，在此温度下保温反应，用液相色谱归一法跟踪分析，每30分钟取一次样品分析，直至反应液中亚磷酸的含量≤1％时，即为反应终点。然后在尽量高的真空下脱去盐酸和水，降温至20～25℃，加水100克，静置12小时，过滤，得草甘膦固体160克，含量96％，滤液和脱出的盐酸水可以循环套用。此例没有废水排出。
实施例1-4 将实施例1-4所得175克的II固体物和350克无水甲醇(或N，N-二甲基甲酰胺)一次性投入1000ml四口反应瓶中，启动搅拌，慢慢升温至40～45℃，待反应液透明后，缓缓加入98％亚磷酸88克，逐步升温至回流温度，在此温度下保温反应，用液相色谱归一法跟踪分析，每30分钟取一次样品分析，直至反应液中亚磷酸含量≤1％时，即为反应终点，然后在尽量高的真空下脱去乙酸和溶剂，降温至20～25℃，加水100克，静置12小时，过滤，得草甘膦固体167克，含量98％，滤液和脱出的乙酸以及溶剂可以循环套用。此例没有废水排出。
实施例1-5，III，新中间体3的制备 分子配比乙醇胺∶盐酸∶甲醛＝1∶1∶1～1.1 将157克30％的盐酸水溶液一次性投入500ml四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度至30℃左右，缓缓加入99％的乙醇胺80克，然后升温至40～45℃，滴加37％的甲醛水溶液106克，加完后，慢慢升温至70～80℃，在此温度下保温反应，用液相色谱归一法跟踪分析，每30分钟取一次样品分析，直至反应液中甲醛含量≤1％时，即为反应终点，脱出水130克，降温至10℃，静置12小时，过滤，得III固体132克，含量98％，脱出水和滤液可以循环套用。
实施例1-6，IV，新中间体4的制备 分子配比乙醇胺∶乙酸∶甲醛＝1∶1～2∶1～1.1 将220克甲醇(或N，N-二甲基甲酯胺)和119克试剂乙酸一次性投入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度至40℃左右，缓缓加入99％的乙醇胺80克，待反应液透明后，缓缓滴加30％甲醛的无水甲醇溶液130克，加完后，慢慢升温至60～67℃保温反应，用液相色谱归一法跟踪分析，每30分钟取一次样品分析，直至反应液中甲醛含量≤1％时，即为反应终点，脱出溶剂230克，降温至10℃，静置12小时，过滤，得IV固体160克，含量98％，脱出溶剂和滤液可以循环套用。
实施例1-7，V，新中间体5的制备 将150克多聚甲醛和950克无水甲醇一次性投入2000ml四口反应瓶中，启动搅拌，将物料加热到40～50℃左右，观察多聚甲醛完全溶解后，缓缓加入99％的乙醇胺146克，加完后，在此温度下保温反应，用液相色谱归一法跟踪分析，每15分钟取一次样品分析，直至反应液中甲醛含量≤1％时，即为反应终点，蒸出甲醇870克，降温至5℃，静置12小时，在10℃条件下过滤，得V固体237克，含量98％，蒸出甲醇和滤液可以循环套用。
实施例1-8 将实施例1-7所得V固体100克和200克无水甲醇一次性投入500ml四口反应瓶中，启动搅拌，慢慢升温至40～50℃左右，滴加亚磷酸二甲酯92克，滴完后，升温至回流温度，保持反应30～40分钟，即为反应终点，然后蒸出甲醇120克，补充285克30％的盐酸水溶液，滴加30％双氧水45克，升温至回流温度，回流反应2～4小时，然后于110～116℃温度，在尽量高的真空下脱酸，尽量将盐酸蒸出，降温至20～25℃，加水134克，静置12小时，过滤，得草甘膦固体86克，含量95％。
实施例1-9，制备甘氨酸新工艺 将100克95％的氯乙酸和21克乌洛托品溶于400克甲苯与氯仿的复合溶剂中，一次性投入1000ml四口的应瓶中，启动搅拌，将温度缓缓升至70～80℃，以很慢的速度，向反应瓶中通入干燥氨气，即刻有大量甘氯酸与氯化铵的混晶沉淀下来，控制反应液在PH6以下，当反应液中氯乙酸量减少30％～50％以后，即为反应终点，降温，过滤，得混晶85克。滤液循环使用，此混晶可以直接作为本发明草甘膦制备新工艺中的甘酸原料的替代品。
将此混晶85克投入反应瓶中，并投入20％的丙烯酸甲醇溶液(或20％丙烯酸N，N-二甲基甲酰胺溶液)500克，启动搅拌，升温至45～50℃，搅拌2～4小时，降温、过滤，分离出35克左右氯化铵固体，然后将滤液蒸馏，蒸出溶剂400克，降温至10℃左右，结晶，过滤，得甘氨酸丙烯酸盐78克，含量98～99％，然后将此盐溶于甲醇或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在尽量高真空下，将丙烯酸和溶剂蒸出，蒸出的溶剂可以循环套用，降温至常温，过滤得甘氨酸固体36克，含量98％～99％。
实施例1-10 将950克甲醇和220克三乙胺投入2000ml四口反应瓶中，启动搅拌，并一次性投入80克多聚甲醛，将物料加热到40～50℃，观察多聚甲醛溶解后，将实施例1-9所得混晶210克缓缓投入反应瓶中，在40～50℃保温1小时后，于此温度下过滤出氯化铵固体，将滤液重新投入5000ml反应瓶中，启动搅拌，控制温度在40℃左右，滴加亚磷酸二甲酯146克，保温反应30～40分钟，滴加盐酸476克，保温反应1小时，在常压下蒸出稀甲醇，然后在110～116℃回流20～30分钟，在0.07～0.08Mpa真空下脱酸，温度不超过120℃，尽量将盐酸蒸出，加水250克，降温至20～25℃，静置12小时，过滤得草甘膦固体240克，含量96％～98％。
实施例1-12 将220克甲醇(或N，N-二甲基酰胺)和119克试剂乙酸一次性投入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度40℃左右，缓缓加入170克实施例1-9所得甘氨酸与氯化铵混晶，然后升温至65～67℃，滴加30％甲醛的无水甲醇溶液130克，保温反应2～4小时，降温，在40℃左右过滤出反应液中的氯化铵固体，将滤液重新投入反应瓶中，启动搅拌，缓缓加入98％亚磷酸84克，在回流温度下保温反应2～5小时，然后在尽量高的真空下于120℃脱去溶剂以及乙酸，加水100克，降温至20～25℃，静置12小时，过滤得草甘膦固体154克，含量96％～98％，脱出的溶剂和乙酸以及滤液可以循环套用，此例没有废水排出。
实施例1-13 分子配比甘氨酸∶甲醛∶亚磷酸∶乙酸＝1∶1∶1∶1～2 将237克无水甲醇或者无水N，N-二甲基甲酰胺和37克98％的多聚甲醛一次性投入1000ml四口反应瓶中，启动搅拌，将物料加热到40～50℃，在此温度下保持20～30分钟，观察多聚甲醛溶解后，一次性投入150克试剂乙酸，缓缓加入98％的甘氨酸90克，在40～45℃继续保持20～30分钟，当反应液透明后，将温度升至60～67℃，滴加98％亚磷酸99克，滴完后保温反应3～5小时，开始蒸馏甲醇，蒸馏至温度85～115℃，在尽量高的真空下于120℃左右蒸出乙酸，降温至90℃，加水100克，继续降温至20～25℃，停搅拌静止12小时，过滤，得草甘膦固体187克，含量96％。过滤母液用于配制10％草甘磷钠盐水剂。此例没有废水排出。
实施例1-14 分子配比甘氨酸∶亚磷酸∶甲醛∶盐酸＝1∶1∶1∶1 投98％的甘氨酸90克入1000ml四口反应瓶中，又投入170克水，启动搅拌，缓缓溶解甘氨酸，在常温下滴加30％的盐酸142克，搅拌30分钟后，缓缓加入98％的亚磷酸99克，升温至80～100℃，滴加37％的甲醛98克，在迴流温度下保温反应3～6小时，在100～115℃蒸出酸水200克，可以套用，然后在尽量高的真空下，在120℃左右尽量将盐酸蒸出，加水100克，继续降温至20～25℃，停搅拌静止12小时，过滤，得草甘膦固体186克，含量95％。过滤母液用于配制10％草甘磷钠盐水剂。此例排出废水27克。
实施例1-15 分子配比乙醇胺∶甲醛∶亚磷酸∶乙酸＝1∶1∶1∶1 将237克无水甲醇(或无水N，N-二甲基甲酰胺)和37克98％的多聚甲醛一次性投入1000ml四口反应瓶中，启动搅拌，将物料加热到40～45℃，在此温度下保持20～30分钟，观察多聚甲醛溶解后，一次投入75克乙酸，缓缓加入74克98％的乙醇胺，在20～30℃继续保持20～30分钟，当反应液透明后，将温度升至40～45℃，滴加98％亚磷酸99克，滴完后，保温反应1～2小时，开始蒸馏甲醇，蒸馏至温度85～115℃，在尽量高的真空下于120℃左右蒸出乙酸，降温至60℃，加100克氯仿，继续降温至20～25℃，停止搅拌静止12小时，过滤得化合物固体186克，含量98％，过滤母液经处理后可以套用。
实施例1-16 将实施例1-15所得186克固体，投入500ml四口反应瓶中，加160克60％硝酸水溶液，回流反应2～4小时，然后在高真空下于120℃左右尽量蒸出硝酸水溶液，该水溶液可以套用，降温，加水100克，停搅拌，静止12小时，过滤，得草甘膦固体168克，含量96％，过滤母液用于配制10％草甘磷钠盐水剂，此例没有废水排出。
实施例1-17 分子配比乙醇胺∶亚磷酸∶甲醛∶盐酸＝1∶1∶1∶1 投98％的乙醇胺74克入1000ml四口反应瓶中，启动搅拌，溶解后在常温下滴加30％的盐酸142克，搅拌20分钟后，缓缓投入98％亚磷酸99克，升温至80～100℃，滴加37％的甲醛98克，在迴流温度下保温反应3～6小时，加浓硫酸50克，又滴加双氧水20克，继续反应2～4小时，在高真空下尽量蒸出酸性水，处理后，大部分酸水可以套用，再加水100克，继续降温至20～25℃，停搅拌12小时，得草甘膦固体184克，含量95％，过滤母液用于配制10％草甘磷钠盐水剂，此例排出废水16克。
实施例1-18 将237克无水甲醇和74克98％的多聚甲醛一次性投入1000ml四口反应瓶中，启动搅拌，将物料加热到40～45℃，在此温度下保持20～30分钟，观察多聚甲醛溶解后，一次性加入98％乙醇胺74克，当反应液透明后，控制温度在40℃左右，开始滴加95％亚磷酸二甲酯137克，约50分钟左右加完。尔后，在迴流温度(60～67℃)下，保持反应30～40分钟，停止加热，降温至40℃以下，开始滴加30％的盐酸424克，同时滴加100％双氧水25克，迴流反应1～3小时，然后在常温下先蒸出稀甲醇，温度至110℃后，在高真空下开始蒸馏盐酸，在120℃左右尽量将盐酸蒸出，加水100克，降温至20～25℃，停止搅拌静止12小时，过滤，得草甘膦固体184克，含量95％。
实施例2-1，F，新中间体6的制备 分子配比亚胺基二乙腈∶甲醛＝1∶1～1.15 将200克无水甲醇(或200克N，N-二甲基甲酰胺)和37克98％的多聚甲醛一次性投入500ml四口反应瓶中，启动搅拌，将物料加热到40～45℃，观察多聚甲醛浴溶解后，缓缓加入92％亚胺基二乙腈143克，待反应液透明后，将温度升至60～67℃，回流保温反应，用液相色谱归一法跟踪分析，间隔30分钟取一次样品分析，直至反应液中亚胺基二乙腈的含量≤1％即为反应终点，然后开始蒸馏溶剂，蒸出甲醇160克后，降温至0℃，停搅拌，静置12小时，过滤，得F新中间体6，120克，含量98％，滤液可以循环套用，该步反应收率为98％。
实施例2-2，G，新中间体7的制备 将200克无水甲醇和37克98％的多聚甲醛一次性投入500ml四口反应瓶中，启动搅拌，将物料加热到40～45℃，观察多聚甲醛溶解后，缓缓加入99％二乙醇胺159克，加完后，在45℃左右保温反应，用液相色谱归一法跟踪分析，间隔30分钟取一次样品分析，直至反应液中二乙醇胺的含量≤1％时，即为反应终点，然后开始蒸馏溶剂，蒸出甲醇175克后，降温至0℃，停止搅拌，静置12小时，过滤，得G新中间体7，109克，含量99％，滤液可以循环套用，该步反应收率为98％。
实施例2-3，N，N-(膦酰甲基)双甘氨腈的制备 将实施例2-1所得F新中间体120克和150克无水甲醇(或N，N-二甲基甲酰胺)一次性投入四口反应瓶中，启动搅拌，将物料加热到40～45℃，在此温度下保持20～30分钟，再慢慢升温至60～67℃，滴加98％亚磷酸79.2克，在此温度下保温反应，用液相色谱归一法跟踪分析，间隔30分钟取一次样品分析，直至反应液中F新中间体的含量≤1％时，即为反应终点，然后开始蒸馏溶剂，蒸出甲醇120克后，降温至10℃，静置12小时，过滤，得N，N-(膦酰甲基)双甘氨腈116克，含量98％，滤液可以循环套用。
实施例2-4，N，N-(膦酰甲基)双甘氨醇的制备 将实施例2-2所得G新中间体109克和150克无水甲醇一次性投入四口反应瓶中，启动搅拌，将物料加热到20～30℃，慢慢滴加亚磷酸79克在40℃左右保温反应，用液相色谱归一法跟踪分析，每30分钟取一次样品分析，直至反应液中G新中间体的含量≤1％时，即为反应终点，然后开始蒸馏溶剂，蒸出溶剂130克，降温至0℃，静置12小时，过滤，得N，N-(膦酰甲基)双甘氨醇122克，含量96％，滤液可以循环套用。
实施例2-5，双甘膦的制备 将实施例2-3所得116克的N，N-(膦酰甲基)双甘氨腈投入四口反应瓶中，缓缓加入30％盐酸150克，启动搅拌，慢慢升温至80℃，滴加30％双氧水25克，加完后，慢慢升温至回流温度，在此温度下保温反应，用液相色谱归一法跟踪分析，每30分钟取一次样品分析，直至反应液中N，N-(膦酰甲基)双甘氨腈的含量≤1％时，即为反应终点，在高真空下尽量蒸出盐酸液体，至温度108～120℃，然后加水80克，降温至常温，静置12小时，得双甘膦115克，含量98％，滤液可以循环套用。
实施例2-6 分子配比亚胺基乙腈∶亚磷酸∶甲醛∶盐酸＝1∶1∶1∶3 将200克无水甲醇(或200克无水N，N-二甲基甲酰胺)和37克98％的多聚甲醛一次性投入1000ml四口反应瓶中，启动搅拌，将物料加热到40～45℃，在此温度下保持20～30分钟，观察多聚甲醛溶解后，缓缓加入99％亚胺基二乙腈133克，待反应液透明后，将温度升至60～67℃迴流，滴加98％亚磷酸99克，滴完后保温反应1～3小时，开始蒸馏甲醇，蒸出甲醇可以循环套用，蒸馏至温度85～115℃，再缓缓加入30％盐酸424克，同时滴加100％双氧水40克，迴流反应3～6小时，在尽量高的真空下于120℃左右蒸出盐酸，尽量将盐酸蒸出，蒸出盐酸经处理后可以循环套用，然后加100克水，降温至20～25℃，停搅拌静止12小时，过滤得草甘磷186克，含量96％，过滤母液经处理后可以制备10％草甘膦钠盐水剂。此例排出废水为20克。
实施例2-7 将200克无水甲醇和37克98％的多聚甲醛一次性投入1000ml四口反应瓶中，启动搅拌，将物料加热到40～45℃，在此温度下保持20～30分钟，缓缓加入99％亚胺基二乙腈133克，待反应液透明后，将温度升至60～67℃迴流，滴加98％亚磷酸99克，滴完后保温反应1～3小时，开始蒸馏甲醇，蒸出甲醇150克，降温至10℃，静置12小时过滤，得N，N-(膦酰甲基)双甘氨腈化合物固体145克，含量98％，过滤母液可以用于制备10％草甘膦钠盐水剂。
将上述145克固体产物投入500ml四口反应瓶中，缓缓加入30％的盐酸240克，在回流温度下，水解反应3～6小时，在高真空下，于120℃左右尽量蒸出盐酸，加水150克，降温，停止搅拌静置12小时，过滤得双甘膦产品251克，含量98％， 实施例2-8 将200克无水甲醇和37克98％的多聚甲醛一次性投入1000ml四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度在10～20℃，缓缓加入99％二乙醇胺159克，反应液透明后，在此温度下滴加98％亚磷酸99克，滴完后保温反应1～2小时，开始蒸馏甲醇150克，降温至70℃，静置12小时，过滤得G，即N，N-(膦酰甲基)双甘氨醇固体240克，含量98％，过滤母液用于制备10％草甘膦钠盐水剂。此例无废水排出。
实施例2-9 将实施例2-8的固体产物120克，投入四口反应瓶中，加入95克60％的硝酸水溶液，启动搅拌后，滴加100％双氧水20克，在100～115℃温度下，氧化水解3～6小时，然后在高真空下，于120℃左右，尽量蒸出硝酸和双氧水，经处理后可以套用，降温加水50克，停止搅拌，静止12小时，过滤得草甘膦固体97克，含量96％。母液可以循环套用，此例无废水排出。
实施例2-10 将实施例2-8的固体产物120克投入四口反应瓶中，加入95克60％的硝酸水溶液，启动搅拌后，在80～100℃温度下水解3～6小时，然后在高真空下，于120℃左右尽量蒸出硝酸水溶液，降温加水50克，停止搅拌，静止12小时，过滤得双甘膦127克，含量98％。母液可以循环套用，此例无废水排出。
权利要求
1、一种草甘膦的制备方法，以甘氨酸或者乙醇胺二种基本原料，分别组合亚磷酸、甲醛、酸性介质，组成新工艺合成反应路线，制备草甘膦原药，其特征在于在反应体系中必须添加酸性介质，优选盐酸或者乙酸；以甘氨酸为基本原料，必然经过新中间体I或II与亚磷酸缩合反应的过程制备草甘膦，以乙醇胺为基本原料，必然经过新中间体III或者IV与亚磷酸缩合反应的过程制备草甘膦，
本发明草甘磷改进工艺1合成路线通式；
b，通式，式中W表示
HCl；
氯乙酸；二氯乙酸；三氯乙酸；丙烯酸；亚磷酸；磷酸；硝酸；硫酸；丙酸；甲酸；
b式中R表示意义与a式中R相同，
c是甲醛；
d，通式，式中W表示意义与b式相同；式中R表示意义与a式相同；
e是亚磷酸；
f，通式，式中W表示意义与b式相同，式中R表示意义与a式相同；
g，通式，式中R表示意义与a相同，
草甘膦工艺改进1具体典型的合成路线
1)
I，新中间体1，化学名称N-(甲醇基)甘氨酸盐酸盐，
相对分子量141.07
白色晶体，熔点315℃(分解)，易溶于水，不溶于有机溶剂，其制备方法见实施例1-1，
II，新中间体2，化学名称N-(甲醇基)甘氨酸乙酸盐，
相对分子量165.12
白色晶体，熔点267℃(分解)，易溶于水，溶于甲醇，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，微溶于水氯仿，不溶于苯，其制备方法见实施例1-2，
I(新中间体1)或者II(新中间体2)
或者
III，新中间体3，化学名称N-(甲醇基)乙醇胺盐酸盐
相对分子量127.08
白色晶体，熔点296℃(分解)，易溶于水，不溶于有机溶剂，其制备方法见实施例1系列，
IV，新中间体4，化学名称N-(甲醇基)乙醇胺乙酸盐。
相对分子量151.13
白色晶体，熔点212℃(分解)，易溶于水，溶于甲醇、乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，也溶于氯仿，微溶于苯，其制备方法见实施例1系列，
III(新中间体3)或者IV(新中间体4)
2、一种以氯乙酸为起始原料制备草甘膦的方法，包括如下步聚
(1)制备甘氨酸与氯化胺的混晶，其特征在于在无水条件下，选择不溶解甘氯酸与氯化铵，但能够溶解氯乙酸的有机溶剂，优选甲苯、氯仿，进行氯乙酸氨解反应；
(2)直接以甘氨酸与氯化铵的混晶为基本原料，在含有有机酸的有机介质中，此有机酸优选乙酸或者丙烯酸，此有机介质优选甲醇或者N，N-二甲基甲酰胺，选择与甲醛、亚磷酸合成反应的本发明新工艺1的合成路线，制备草甘膦；或者
直接以甘氨酸与氯化铵的混晶为基本原料，在含有有机碱的有机介质中，此有机碱优选三乙胺，此有机介质优选甲醇，选择与甲醛、亚磷酸二甲酯合成反应的原有甘氯酸法制备草甘膦的合成路线，制备草甘膦。
3、一种草甘膦的制备方法，以乙醇胺、亚磷酸二甲酯、甲醛为原料的新工艺合成路线，其特征在于以乙醇胺等原料经过制备新中间体V，最终制备草甘膦；在酸性条件下，将氧化反应与水解反应合并为氧化水解一步反应，其合成反应路线
V，新中间体5，
化学名称N，N-(二甲醇基)乙醇胺
相对分子量121.08
粘稠状液体，熔点24℃，溶于水、甲醇、氯仿、甲苯。
4、一种草甘膦或者双甘膦的制备方法，以亚胺基二乙腈或者二乙醇胺为基本原料，组合亚磷酸和甲醛，通过生成新中间体F或者新中间体G，制备N，N-(膦酰甲基)双甘氨腈或者N，N-(膦酰甲基)双甘氨醇，进一步氧化水解生成草甘膦，其特征在于a)针对亚胺基二乙腈或者二乙醇胺原料是首先进行加成缩合反应，然后进行水解反应，制备过程中必然经过新中间体F或者新中间体G的过程；b)选择在酸性条件下进行水解反应；c)制备草甘膦时，将氧化反应与水解反应二步反应合并为一步同时反应，其合成反应路线
1)
上式中F，新中间体6，化学名称N-(甲醇基)亚胺基二乙腈，
相对分子量125
白色结晶，熔点187℃，沸点251℃，相对密度1.56(20/4℃)，易溶于甲醇、丙酮、苯，难溶于水。
2)
白色结晶，熔点154℃，沸点212℃，相对密度1.34，易溶于水、甲醇、丙酮、甲苯。
5、一种甘氨酸的制备方法，按以下次序的几个步骤进行
(1)在无水条件下，在有机溶剂介质中，优选甲苯和氯仿，进行氯乙酸氨解反应，制备出甘氨酸与氯化铵的固体混合物；
(2)配制20％～60％的有机酸有机溶液，此优选丙烯酸和甲醇溶剂，或者配制20％～60％的有机碱有机溶液，此优选三乙胺和甲醇溶剂，对甘氨酸与氯化铵的固体混合物，在20～60℃温度下，进行萃取和溶解；
(3)过滤出不溶于有机溶剂的氯化铵固体；
(4)将过滤的母液在0.09MP真空度下，尽量蒸出溶剂以及丙烯酸或者三乙胺；
(5)用中性甲醇溶剂洗涤蒸馏底物，经过滤、烘干，制备出甘氨酸固体。
6、N-(甲醇基)甘氨酸盐酸盐，化学结构或如下
7、N-(甲醇基)甘氨酸乙酸盐，化学结构式如下
8、N-(甲醇基)乙醇胺盐酸盐，化学结构式如下
9、N-(甲醇基)乙醇胺乙酸基，化学结构或如下
10、N，N-(二甲醇基)乙醇胺，化学结构式如下
(HOCH2)2NHCH2CH2OH
V。
11、N-(甲醇基)亚胺基二乙腈，化学结构式如下
12、N-(甲醇基)二乙醇胺，化学结构式如下
13、以权利要求6，N-(甲醇基)甘氨酸盐酸盐化合物为原料或者中间体制备草甘膦。
14、以权利要求7，N-(甲醇基)甘氨酸乙酸盐化合物为原料或者中间体制备草甘膦。
15、以权利要求8，N-(甲醇基)乙醇胺盐酸盐化合物等原料或者中间体制备草甘膦。
16、以权利要求9，N-(甲醇基)乙醇胺乙酸盐化合物为原料或中间体制备草甘膦。
17、以权利要求10，N，N-(二甲醇基)乙醇胺化合物为原料或中间体制备草甘膦。
18、以权利要求11，N-(甲醇基)亚胺基二乙腈化合物为原料或者中间体制备草甘磷。
19、以权利要求12，N-(甲醇基)二乙醇胺化合物为原料或者中间体制备草甘膦。
全文摘要
本发明涉及多种草甘膦原药的制备方法1)以氯乙酸或者甘氨酸或者乙醇胺为原料，组合原料亚磷酸和甲醛，反应合成草甘磷；2)以亚胺基二乙腈或者二乙醇胺为原料，经过合成化合物N，N-(膦酰甲基)双甘氨腈或者N，N-(膦酰甲基)双甘氨醇，不需要经过亚胺基二乙酸，继由水解一步合成双甘膦产品，由氧化水解一步合成草甘膦，与现有草甘膦生产工艺相比较，新工艺降低能耗30％，减少废水排放量80％，降低原料成本5％。
文档编号C07F9/00GK101619076SQ20081013179
公开日2010年1月6日 申请日期2008年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者坚 李 申请人:坚 李