专利名称：对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种(3-羟乙基砜的制备方法。
背景技术：
对氨基苯基-J3-羟乙基砜是乙烯砜型活性染料的重要中间体， 一般由对硝 基苯基-P-羟乙基硫醚用铁粉还原制备。目前国内普遍采用铁粉还原法，其最 大缺点是生成大量含芳胺的铁泥和废水，造成环境污染。为开发环境友好型工 艺，人们试图以催化加氢替代原有铁粉还原工艺。而催化加氢的关键是研制出 性能优良的催化齐IJ。目前，催化加氢还原法中催化剂的应用大致分为贵金属加 氢催化剂和非贵金属加氢催化剂。贵金属加氢催化剂一般用Pd、 Pt、 Rh等， 它们是很好的加氢催化剂，在使用中一般以活性碳负载，如Pd/C， Pt/C等。 缺点是贵金属价格高、资源少，回收困难，生产成本高，不适合国内工业化。 非贵金属加氢催化剂， 一般使用Ni系或Cu系等催化剂，活性好、价格便宜， 在工业化生产中广受亲睐。由于传统的Ni系催化剂呈粉状，仅能用于釜式加 氢，使用过程中稍有不当就会因氧化等失活，而且不易与产物分离，降低了产 品纯度，催化剂无法回收再利用。
综上，现有合成对氨基苯基-(3-羟乙基砜工艺存在生产成本高、催化剂回 收困难、产品收率低(一般为80°/。)及污染环境的问题
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备对氨基苯基-(3-羟乙基砜工艺存在生产
成本高、催化剂回收困难、产品收率低及污染环境的问题；而提供的一种对氨 基苯基-P-羟乙基砜的制备方法。
本发明中对氨基苯基-|3-羟乙基砜的制备方法是按下述步骤进行的将对 硝基苯基-(3-羟乙基硫醚、镍铝合金催化剂和溶剂混合，通入氮气排除空气后 通入氢气将氢气压力控制0.5 6MPa，同时以500~1000r/min的速度搅拌，并 升温至40 10(TC后反应4~12h，然后经过滤、蒸馏及干燥后得到对氨基苯基-P-羟乙基砜；其中镍铝合金催化剂的用量是对硝基苯基-p-羟乙基硫醚质量的 0.5°/。~5%，溶剂用量是对硝基苯基-卩-羟乙基硫醚质量的1 5倍；溶剂为水、
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺中的一种或其中的几种混合。
上述方法中所用的镍铝合金催化剂是由下述方法制成的 一、将含镍40 % 70%的镍铝合金粉、有机粘接剂、无机粘接剂、助挤剂和胶溶剂混合，得 到胶状物；二、将胶状物直接捏合、成型，用红外灯下烤干，再在12(TC条件 下干燥12h，然后在400 45(TC条件下焙烧1~3 h，升温至500 60(TC焙烧2~4 h，在升温800 卯(TC焙烧2~5 h;三、将步骤二的产物粉碎后筛分出粒径为 40-60目的颗粒，筛分出的颗粒在50 9(TC的活化剂中浸取6 36h，浸取过程 中搅拌速度是50 80r/min，浸取过程中不断补水维持溶液量恒定，然后用脱氧 去离子水洗涤至沥出水的pH值为7 8，制得镍铝合金催化剂；其中步骤一中 有机粘接剂为聚乙烯醇或聚丙烯酰胺，有机粘结剂的用量是镍铝合金粉总质量 的10% 15%，无机粘接剂为拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶，无机粘接剂的用 量是镍铝合金粉总质量的10%~40%，助挤剂为田菁粉或羟甲基纤维素，助挤 剂的用量是镍铝合金粉总质量的1% 3%，胶溶剂为浓度为1-10%的硝酸、乙 酸或柠檬酸溶液，胶溶剂的用量是镍铝合金粉总质量的20%~50%;步骤三中 活化剂为质量百分比浓度为5% 30%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，活化剂的用 量是筛分出的颗粒质量的2~10倍。
与现有技术相比，本发明具有下述优点
1、 与铁粉还原法相对比，本方法方法的反应时间短；铁粉还原法的反应 时间在20h以上，而本发明的反应时间不超过12h;反应时间短，所需能耗势
必减少，降低了生产成本。
2、 本发明方法中的催化剂原料易得且价廉，同时容易回收，经过滤即可， 与产物分离容易，可反复利用，从而降低了生产成本。
3、 本发明方法制得产品的纯度大于97%，收率大于95% (以硝基化合物计)。
4、 本发明方法中容易用量小，反应后经蒸馏回收，对环境污染小。
图1是具体实施方式
十三制得对氨基苯基-P-羟乙基砜的红外谱图。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式中对氨基苯基-(3-羟乙基砜的制备方法是由 下述反应完成的将对硝基苯基-卩-羟乙基硫醚、镍铝合金催化剂和溶剂混合，
通入氮气排除空气后通入氢气将氢气压力控制0.5 6MPa，同时以 500~1000r/min的速潭搅拌，并升温至40 10(TC后反应4~12h，然后经过滤、 蒸馏及干燥后得到对氨基苯基-|3-羟乙基砜；其中镍铝合金催化剂的用量是对 硝基苯基-P-羟乙基硫醚质量的0.5%~5%，溶剂用量是对硝基苯基-P-羟乙基硫 醚质量的1 5倍；溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺中的一 种或其中的几种混合。
本实施方式中溶剂为混合物时，各种混合物之间按任意比混合。本实施方 式中过滤是为了回收催化剂，蒸馏与干燥是为了除去溶剂。本实施方式中镍铝 合金催化剂是一种骨架金属催化剂。本实施方式制得产品的纯度大于97%，收 率大于95% (以硝基化合物计)。
本实施方式中所述的对硝基苯基-P-羟乙基硫醚分子式为C8H9S05N，淡黄 色晶体或结晶粉末，摩尔质量199.32，熔点60-61 °C;对硝基苯基-|3-羟乙基 硫醚溶于苯、乙醚、氯仿、二氯乙烷等，不溶于水。对硝基苯基-|3-羟乙基硫 醚的结构式
NO:
S02CH2CH2OH
本发明得到的产品的分子式为C8H9S03N,白色或类白色粉末，其不溶于
水，溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，其结构式 NH2
S02CH2CH2OH
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述的镍铝合 金催化剂是由下述方法制成的 一、将含镍40%~70%的镍铝合金粉、有机粘 接剂、无机粘接剂、助挤剂和胶溶剂混合，得到胶状物；二、将胶状物直接捏
合、成型，用红外灯下烤干，再在120。C条件下干燥12h，然后在400~450°C
条件下焙烧1~3 h，升温至500-600'C焙烧2~4 h，在升温800 900。C焙烧2~5 h; 三、将步骤二的产物粉碎后筛分出粒径为40~60目的颗粒，筛分出的颗粒在 50 90。C的活化剂中浸取6~36h，浸取过程中搅拌速度是50~80r/min，浸取过 程中不断补水维持溶液量恒定，然后用脱氧去离子水洗涤至沥出水的pH值为 7 8，制得镍铝合金催化剂；其中步骤一中有机粘接剂为聚乙烯醇或聚丙烯酰 胺，有机粘结剂的用量是镍铝合金粉总质量的10%~15%，无机粘接剂为拟薄 水铝石、铝溶胶或硅溶胶，无机粘接剂的用量是镍铝合金粉总质量的10%~40 %，助挤剂为田菁粉或羟甲基纤维素，助挤剂的用量是镍铝合金粉总质量的 1%~3%，胶溶剂为浓度为1%~10%的硝酸、乙酸或柠檬酸溶液，胶溶剂的用 量是镍铝合金粉总质量的20% 50%;步骤三中活化剂为质量百分比浓度为 5% 30%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，活化剂的用量是筛分出的颗粒质量的 2~10倍。其它与具体实施方式
一相同。
本实施方式步骤三要不断搅拌来放氢。本实施方式制得的镍铝合金催化剂 是一种骨架金属催化剂。本实施方式制得的镍铝合金催化剂需储存于无水乙醇 或甲醇中。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二不同的是有机粘结剂的分 子量为3万 30万。其它与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
四本实施方式中镍铝合金催化剂是由下述方法制成的一、 将50克含镍48%的镍铝合金粉、6克分子量为6000的聚乙烯醇、10克拟薄 水铝石、1.5克田菁粉和30mL质量百分比浓度为2%的柠檬酸溶液混合，得 到胶状物；二、将胶状物直接捏合、挤出成型，用红外灯下烤干，再在120°C 条件下干燥12h，然后在45(TC条件下焙烧lh，升温至60(TC焙烧lh，再升温 至850。C焙烧3h;三、将步骤二的产物粉碎后筛分出粒径为40 60目的颗粒， 取20ml筛分的颗粒在80ml温度为90°C、质量百分比浓度为10%的氢氧化钠 溶液中浸取6h，浸取过程中搅拌速度是60r/min，浸取过程中不断补水维持溶 液量恒定，然后用脱氧去离子水洗涤至沥出水的pH值为7~8，制得镍铝合金 催化剂。
本实施方式步骤三浸取过程中要不断搅拌来放氢。本实施方式制得的镍铝 合金催化剂是一种骨架金属催化剂。本实施方式制得的镍铝合金催化剂需储存 于无水乙醇中。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是将氢气压力控 制在l 4MPa。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是将氢气压力控 制在3MPa。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是反应温度为 55~90°C，反应时间为5 10h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是反应温度为 80°C，反应时间为6h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是对硝基苯基-beta-羟乙基硫醚质量的1% 3%。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是镍铝合金催化 剂的用量是对硝基苯基-p-轻乙基硫醚质量的2%。其它与具体实施方式
一相 同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一不同的是溶剂用量是 对硝基苯基-P-羟乙基硫醚质量的2~4倍。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
一不同的是溶剂用量是 对硝基苯基-P-羟乙基硫醚质量的3倍。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十三本实施方式中对氨基苯基-P-羟乙基砜的制备方法是 由下述反应完成的向1L的加氢反应釜中加入130克对硝基苯基-|3-羟乙基硫 醚、3g具体实施方式
四制得的镍铝合金催化剂和300ml甲醇，氮气排空后通 入氢气将氢气压力控制3MPa，同时以600r/min的速度搅拌，并升温至8(TC后 反应6h，然后经过滤、蒸馏及干燥后得到110.5克对氨基苯基-卩-羟乙基砜。
本实施方式得到对氨基苯基-P-羟乙基砜的纯度为97% (见图1)，收率为 95% (以硝基化合物计)。
权利要求
1、对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，其特征在于对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法是按下述步骤进行的将对硝基苯基-β-羟乙基硫醚、镍铝合金催化剂和溶剂混合，通入氮气排除空气后通入氢气将氢气压力控制0.5～6MPa，同时以500～1000r/min的速度搅拌，并升温至40～100℃后反应4～12h，然后经过滤、蒸馏及干燥后得到对氨基苯基-β-羟乙基砜；其中镍铝合金催化剂的用量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的0.5％～5％，溶剂用量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的1～5倍；溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺中的一种或其中的几种混合。
2、 根据权利要求1所述的对氨基苯基-P-羟乙基砜的制备方法，其特征在 于所述的镍铝合金催化剂是由下述方法制成的 一、将含镍40%~70%的镍铝 合金粉、有机粘接剂、无机粘接剂、助挤剂和胶溶剂混合，得到胶状物；二、 将胶状物直接捏合、成型，用红外灯下烤干，再在120。C条件下干燥12h，然 后在400 45(TC条件下焙烧1~3 h，升温至500 60(TC焙烧2~4 h，在升温 800 900。C焙烧2~5 h;三、将步骤二的产物粉碎后筛分出粒径为40~60目的 颗粒，筛分出的颗粒在50 9(TC的活化剂中浸取6 36h，浸取过程中搅拌速度 是50 80r/min，浸取过程中不断补水维持溶液量恒定，然后用脱氧去离子水洗 涤至沥出水的pH值为7 8，制得镍铝合金催化剂；其中步骤一中有机粘接剂 为聚乙烯醇或聚丙烯酰胺，有机粘结剂的用量是镍铝合金粉总质量的10% 15 %，无机粘接剂为拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶，无机粘接剂的用量是镍铝合 金粉总质量的10%~40%，助挤剂为田菁粉或羟甲基纤维素，助挤剂的用量是 镍铝合金粉总质量的1% 3%，胶溶剂为浓度为1%~10%的硝酸、乙酸或拧檬 酸溶液，胶溶剂的用量是镍铝合金粉总质量的20% 50%;步骤三中活化剂为 质量百分比浓度为5%~30%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，活化剂的用量是筛分 出的颗粒质量的2 10倍。
3、 根据权利要求2所述的对氨基苯基-卩-羟乙基砜的制备方法，其特征在 于聚乙烯醇或聚丙烯酰胺的分子量为3万~30万。
4、 根据权利要求1所述的对氨基苯基-p-羟乙基砜的制备方法，其特征在 于将氢气压力控制在1 4MPa。
5、 根据权利要求1所述的对氨基苯基-(3-羟乙基砜的制备方法，其特征在 于将氢气压力控制在3MPa。
6、 根据权利要求1所述的对氨基苯基-卩-羟乙基砜的制备方法，其特征在 于反应温度为55 90。C，反应时间为5 10h。
7、 根据权利要求1所述的对氨基苯基-卩-羟乙基砜的制备方法，其特征在 于镍铝合金催化剂的用量是对硝基苯基-P-羟乙基硫醚质量的1%~3%。
8、 根据权利要求1所述的对氨基苯基-卩-羟乙基砜的制备方法，其特征在 于镍铝合金催化剂的用量是对硝基苯基-p-羟乙基硫醚质量的2%。
9、 根据权利要求1所述的对氨基苯基-13-羟乙基砜的制备方法，其特征在 于溶剂用量是对硝基苯基-P-羟乙基硫醚质量的2~4倍。
10、 根据权利要求1所述的对氨基苯基-p-羟乙基砜的制备方法，其特征在于溶剂用量是对硝基苯基-P-羟乙基硫醚质量的3倍。
全文摘要
对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，它涉及一种β-羟乙基砜的制备方法。本发明解决了现有制备对氨基苯基-β-羟乙基砜工艺存在生产成本高、催化剂回收困难、产品产率低及严重污染环境的问题。本发明的方法如下向加氢反应釜中加入对硝基苯基-β-羟乙基硫醚、镍铝合金催化剂和溶剂，通入氮气排除空气后通入氢气将氢气压力控制在0.5～6MPa，同时以500～1000r/min的速度搅拌，并升温至40～100℃后反应4～12h，然后经过滤、蒸馏及干燥后得到对氨基苯基-β-羟乙基砜。本发明方法具有生产成本低、催化剂容易回收、产品产率高、产品纯度高对环境污染小的优点。本发明方法制得产品的纯度大于97％，收率大于95％(以硝基化合物计)。
文档编号C07C317/36GK101362712SQ200810137180
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月24日 优先权日2008年9月24日
发明者勇 田, 胡永玲, 韩大维 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院