专利名称：四溴双酚a双(2,3-二溴丙基)醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机溴化物的制备方法，特别涉及阻燃剂四溴双酚A双 (2，3-二溴丙基)醚的制备方法，属于精细化工领域。
背景技术：
四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚是一种应用于聚丙烯材料的有机溴化物 类特效阻燃剂。现有的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚工业生产工艺是延用 US4302614公开的制备方法，其是将四溴双酚A双烯丙基醚溶解在卤代烃溶剂 中，滴加溴素完成加溴反应工序；后用亚硫酸钠洗涤除去过量的溴素，并且清 水二次洗涤完成除溴洗涤工序，制得四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的卤代 烃饱和溶液。第三道工序是将四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的卤代烃饱和 溶液送入低级脂肪醇中，四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚从混合溶液中结晶 析出。后经过离心甩干、烘干、粉碎等过程制得四溴双酚A双(2,3-二溴丙基) 醚产品，收率93 98%，产品熔点98 115°C。其中所述的卤代烃溶剂包括二 氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷等。所述的低级脂肪醇包括乙醇、异丙醇、正丙 醇或异丁醇等。该工艺制备四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚存在以下缺点 ①采用该工艺生产的四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚热分解温度低，配合聚 丙烯材料使用时易造成材料着色；②堆积存放时间久，四溴双酚A双(2，3-二 溴丙基)醚结块严重，使用前需要二次粉碎；③卤代烃溶剂和低级脂肪醇在生 产工序过程中的挥发损失严重，容易形成大气污染；④卤代烃和低级脂肪醇的 混合溶剂要经过蒸馏回收，才能够循环使用，造成四溴双酚A双(2，3-二溴丙 基)醚能耗偏高。
US5710347在1998年公开了四溴双酚A双(2, 3-二溴丙基)醚的卤代烃 饱和溶液在含有表面活性剂的水溶液中，完成乳化过程进而加温抽提卣代烃溶 剂，沉淀析出四溴双酚A双(2, 3-二溴丙基)醚产品的方法。该方法提高了卤 代烃溶剂的回收率高达97%;避开使用低级脂肪醇结晶溶剂，降低了产品原料 单耗。但是该方法在加温抽提卤代烃溶剂过程中，存在物料起泡严重，四溴双 酚A双(2，3-二溴丙基)醚在釜器内胶结、爬竿、黏釜难以卸料的问题，以及 工艺条件难以控制。
为了提高四溴双酚A双(2, 3-二溴丙基)醚产品热稳定性，CN200610040547 公开了在US5710347基础上另外添加山梨糖醇、异氰脲酸缩水甘油酯或1,4-丁二醇双(0-氨基丁烯酸)酯热稳定剂的方法。该方法虽然提高了四溴双酚A 双(2，3-二溴丙基)醚产品热稳定性，但是四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚 产品中引入了杂质，产品熔点和纯度降低，产品技术指标变得混乱。
发明内容
本发明人在实验研究中发现在室温附近，向四溴双酚A双烯丙基醚的卣 代烃溶液滴加溴素加溴反应过程中，反应物料中四溴双酚A双烯丙基醚相对溴
素处于严重过量状态，容易引起四溴双酚A双烯丙基醚的丙烯基寡聚现象。因 而造成四溴双酚A双烯丙基醚加溴反应不彻底和四溴双酚A双(2， 3-二溴丙基) 醚夹带四溴双酚A双烯丙基醚寡聚物的问题，这是造成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚热分解温度降低和堆积存放结块严重的症结。
目前使用的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚产品是经过粉碎的，粒径在 400 800目。复配合成材料中容易造成粉尘挥扬，污染生产工区和操作人员。 因而现用四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚产品造粒是必须的。
鉴于以上原因，本发明提出喷雾脱溶剂制备四溴双酚A双(2，3-二溴丙基) 醚方法，其特征在于溴素和四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的加成反应是在 催化剂包括溴化钙、溴化锌、溴化铝、溴化镍、溴化铁、溴化铵、溴化铜、四 丁基溴化铵、四乙基溴化铵或三乙基苄基溴化铵的催化作用下完成的。
本发明所述的催化剂用量相当于溴素质量的0.05 30%,优化选用5
10%。
本发明所述的催化剂的目的在于反应物料中溴负离子浓度高，能够阻止四 溴双酚A双烯丙基醚加溴反应过程中的丙烯基寡聚副反应的发生，提高四溴双 酚A双烯丙基醚加溴完全程度，提高四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚收率和 纯度以及热稳定性。
本发明提供的喷雾脱溶剂制备四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚方法，采 用四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚卤代烃饱和溶液经喷雾雾化进入脱溶剂塔 中，水蒸汽直接加热脱除卤代烃溶剂，并同时完成造粒或制粉过程，再经过离 心甩干、烘干等过程，直接获得粒径大小一定、粒径分布狭窄的粉末状或颗粒 状四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚成品。卤代烃溶剂回收率高于97%。
以下实施例进一步说明本发明涉及喷雾脱溶剂制备四溴双酚A双(2, 3-二 溴丙基)醚方法。
实施例
加溴反应和清洗工序在反应釜中打入氯仿780公斤，取四溴双酚A双烯 丙基醚400公斤溶解于氯仿溶剂中。在溴素高位槽中加入溴化铝18公斤后打 入溴素216公斤。开动反应釜搅拌，打开反应釜冷却液阀，维持反应釜内物料 在15 25°C，开启溴素高位槽放料阀，向反应物内物料中连续滴入溴素和催 化剂。滴加溴素和催化剂完毕，关闭反应釜冷却液阀。40 45t:熟化1小时。 反应釜中补加质量百分数为3%的纯碱盐水溶液150公斤，搅拌1小时，分出 洗涤碱盐水，后添加清水二次洗涤，分出洗漆水，制得四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的氯仿溶液。喷雾脱溶剂及成品工序在水洗釜中注入清水1200公斤，打开水洗釜的 蒸汽系统和搅拌，保持水洗液温度6(TC附近。打开雾化脱溶塔中部水蒸汽进
气阀和雾化脱溶塔顶部换热器的冷却液系统。打开雾化脱溶塔上部喷射器的四
溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚氯仿溶液喷雾进料阀，打开反应釜的釜底放料 阀和釜底料泵，向雾化脱溶塔中喷射四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚氯仿溶 液，调整料泵出口压力和四溴双酚A双(2， 3-二溴丙基)醚氯仿溶液进料速度， 使得喷雾效果达到所需要求。脱除氯仿溶剂后的四溴双酚A双(2,3-二溴丙基) 醚颗粒受重力作用落入水洗釜中，维持水洗釜物料温度6(TC持续2小时，结 束喷雾雾化、脱氯仿溶剂、造粒制粉、清洗工序过程。打开水洗釜底的放料阀， 放出水洗釜内物料入离心机，进行离心甩干、滤饼干燥，制得四溴双酚A双 (2，3-二溴丙基)醚成品712公斤，收率98.8%。分析测得熔点109 111°C ， HPLC分析纯度为98.37%, GB2917-82刚果红法测得热分解温度228°C。
权利要求
1. 一种四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的制备方法，其特征在于受溴化盐的催化作用，四溴双酚A双烯丙基醚溶解在氯仿溶剂中与溴素发生加溴反应，制备四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚氯仿饱和溶液。将四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚氯仿饱和溶液加热升温至45～50℃，经喷雾雾化进入脱除氯仿溶剂塔中，脱除氯仿溶剂塔内使用水蒸汽直接加热。脱除氯仿溶剂后的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚呈现白色粉沫或白色颗粒状态，收集到水洗涤釜中。在洗涤釜中搅拌水洗涤脱尽氯仿溶剂，后经离心甩干、烘干，制备四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚白色粉沫或白色颗粒。
2. 依照权利要求1所述的四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的制备方法， 其特征在于所述的溴化盐选自溴化钙、溴化锌、溴化铝、溴化镍、溴化铁、溴 化铵、溴化铜、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或三乙基苄基溴化铵中的一种或 两种以上混合物。
3. 依照权利要求1所述的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的制备方法， 其特征在于所述的水洗涤釜中的水温度控制在50 65°C。
全文摘要
本发明提供一种四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚的制备方法。四溴双酚A双烯丙基醚和溴素在氯仿溶剂中，受溴化钙、溴化锌、溴化铝、溴化镍、溴化铁、溴化铵、溴化铜、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或三乙基苄基溴化铵等催化作用完成加溴反应。所制得四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚氯仿饱和溶液经喷雾雾化水蒸气直接加热脱除氯仿溶剂，并同时完成造粒或制粉过程，再经过离心甩干、烘干等过程，直接获得粒径分布狭窄的粉末状或颗粒状四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚成品。氯仿溶剂回收率高于97％。
文档编号C07C41/22GK101434519SQ200810188470
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月16日 优先权日2008年12月16日
发明者周杰兴, 张田林 申请人:淮海工学院