专利名称：二丁基镁的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以2-氯丁垸、镁粉、正丁基锂为原料合成二丁基镁的制备方法。
背景技术：
有机卤化镁即格氏试剂在化学反应中有很广泛的应用。同格氏试剂相比，二烷基镁反应 同有机卤化镁类似而应用要少得多。其主要原因是至今为止还没有合适的方法大量生产二烷 基镁。二烷基镁与格氏试剂及烷基锂相比具有原料成本低、运输容易。特别是二烷基镁具有 优良的化学性能，与烷基锂相比二烷基镁具有更好的热稳定性和弱的引燃性(醚溶液)。二烷 基镁甚至可用于烷基锂烃溶液的稳定剂。与有机卤化镁相比，二烷基镁在烃类溶剂中稳定性 更强，反应产率更高。二烷基镁类似于烷基锂，可作为有机化合物的金属化试剂，如苯、甲 苯等，还可以同不饱和有机化合物反应。
二丁基镁，英文名称Dibutylmagnesium (简称DBM),有多种同分异构体。溶于醚类， 纯的二丁基镁为不挥发的固体，但由于其固体极易燃，所以成品制成14%的己烷溶液或17 %的庚烷溶液。
二丁基镁由于在制备方法上的缺陷一直没有格氏试剂那样广泛应用。最早的制备方法是 由垸基汞被镁粉还原而得，其反应如下 R2Hg+Mg— R2Mg+Hg
这个制备过程受到了汞的髙额价位及其使用时对人体的伤害两方面所限制。事实上一般情况
下，垸基汞就是由镁制得。这个反应一般要在碱性环境中进行，与其在格氏试剂综合反应中
必须要在无碱的环境下进行相比，它会分解更多的垸基镁。
其次通过加入二噁烷使其与卤化镁以络合物的形式析出，反应如下
2RMgX+C4H80" R2Mg+ C4H802.MgX2
因为二噁垸本身呈碱性使得此反应不可能在无碱环境下完成，因此,由于二丁基镁制备困难，
具有汞污染和必须在碱性环境下完成，使其生产受到极大的限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供了一种二丁基镁制备 方法，它具有工艺简单易行、无污染、成本低、镁粉转化率和产品收率高的优点。 本发明为解决上述提出的问题所釆用的的技术方案为
以2-氯丁烷、镁粉、正丁基锂为原料，在无水、无氧溶剂条件下合成二丁基镁，其反应
过程包括在Na保护下，将镁粉、引发剂混合，置于反应釜中加热、搅拌，并缓慢加入少量
2-氯丁垸溶液，引发反应后，在保温情况下，将2-氣丁烷溶液缓慢加入反应釜，反应生成格 氏试剂CH,CH3CH(CH,)MgCl;冷却降温，快速加入正丁基锂正己烷溶液，保温反应后，蒸馏分 离出溶剂，冷却过滤，制备得到二丁基镁制备过程中各原料的配比为镁粉2-氯丁烷
正丁基锂的摩尔比为1.0 1.2 : i: l。
按上述方案，所述的引发剂为I,、 Br2、碘甲烷、溴甲烷或格氏试剂所述引发剂的加入 量按重量计为2-教丁垸所用量的0.1~0. 5%。
按上述方案，所述的反应釜为带有搅拌、回流冷凝器、氮气导入管、滴液漏斗的反应釜 内，反应过程通入氮气。
按上述方案，在反应引发后，将2-氯丁烷溶液缓慢滴加至反应釜内，反应温度控制在30 C 100"C;滴加完毕后，继续搅拌，保温反应1.5 3小时。
按上述方案，在生成格氏试剂后，冷却降温，在0" 60X:温度下，快速加入正丁基锂 正己烷溶液，保温反应1 2小时，保温温度控制在30"C 120"C。
按上述方案，所述的2-铽丁烷溶液由2-氣丁烷与溶剂配制而成，溶液浓度为0.6 1.05mol/L ,所述的溶剂为乙醚，或为四氢呋喃、苯、甲苯、正己烷中的任意一种。
按上述方案，所述的正丁基锂正己烷溶液由正丁基锂与溶剂正己烷配制而成，溶液的摩 尔浓度为2. 5mol/L。
按上述方案，蒸馏分离出溶剂，静置后取上层清液；将少量金属锂剪成小片加入上述上 清液中，缓慢搅拌，充氣气保护，滤出未反应的金属锂，用络合滴定法分析二丁基镁的浓度， 加入正己烷，配成一定浓度的二丁基镁溶液。收集的溶剂可循环使用。
上述反应中反应釜内搅拌速度为100 700转/分；反应釜内要求无水、无氧，并充氮气 保护。
本发明的反应式为
CHaCHiCH(CH3) Cl + Mg——CHaCH^lKOUMgCl CH復CH咖MgCl + CH潔HiCH山i——CH潔H卿g (CH，) CHCH2CH3 CC,，) Cl + 2 Li——CCH(CH，) Li + LiCl CH、CCH,) Li + CH线CH(CH》MgCl——[CH馬H(Ol,) ]2Mg + LiCl 格氏试剂合成的引发比较缓慢，应在加热和缓慢搅拌的条件下进行。反应引发后，反应 比较迅速，并伴随有大量的反应热，易发生如下副反应
OW^CfKCfQ Cl + 2Mg——CHaCH^CH(CH，) CH(CK，) CHzCH, + MgCl2 解决的办法有(1)降温，使用的反应釜应配备冷却换热装置，加快搅拌，使反应混合物均 匀混合，避免局部过热，确保反应有效进行。(2)将2-氯丁烷与溶剂乙醚混合配制成低浓度
的溶液，缓慢加入到反应釜内，控制反应速率。
格氏试剂与丁基锂反应生成二丁基镁的反应非常迅速,而且反应非常完全。为了增大LiCl 颗粒的粒径，易于分离，需要降低反应温度和搅拌速度。分离出来的LiCl可以回收利用，降 低生产成本，有利环境保护。
本发明的有益效果在于1、采用两歩法完成制备过程，制备过程简便有效；2、制备成 本低，无污染，有利环境保护；3、镁粉转化率和产品收率髙，且收集的溶剂可循环使用。
具体实施例方式
以下通过实施例进一歩具体说明本发明。
实施例l:
向装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、氮气导入管，回流冷凝器(上装干燥管)的250ml 四口烧瓶反应器中通入氮气，加热驱除水蒸气，达到IOOIC后移去热源。待温度降到约7(TC 时，加入3.65g(0.15mol)镁粉、2g2-氯丁垸、30mL乙醚和一粒碘，缓慢搅拌，使反应釜中 物料稳定回流10 20分钟，控制温度在34C左右。反应器中液体变为棕色，待红棕色褪去 后，开始缓慢滴加2-氯丁烷溶液，2-氯丁烷溶液由15g2-氯丁烷和llOraL乙醚混合而成；控 制反应温度在33" 35"，滴加完毕后，继续搅拌反应3小时，然后向反应器中快速加入60mL 含有2.5mol/L正丁基锂的JE己烷溶液，降低搅拌速度，控制反应温度为0C 5X:。反应完 毕过滤分离，滤液用EDTA (络合滴定法)分析Mg含量，计算得产品收率为85%。
实施例2:
向装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、氮气导入管，回流冷凝器(上装干燥管)的250ml 四口烧瓶反应器中通入氮气，加热驱除水蒸气，达到IO(TC后移去热源。待温度降到约7(TC 时，加入3.65 g( 0.15mol)镁粉、2g2-氯丁烷、30mL正己垸和一粒碘，缓慢搅拌，控制温 度在65C左右。瓶内液体变为玫瑰红色，待玫瑰红色褪去，缓慢滴加2-氯丁垸溶液，2-氯 丁烷溶液由15g2-氯丁烷和U0raL正己垸混合而成；反应温度控制在60" 68",继续搅拌 反应3小时，然后向反应器中快速加入60mL含有2.5mol/L正丁基锂的正己烷溶液，降低搅 拌速度，控制反应温度为0C 5X:。反应完毕过滤分离，滤液用EDTA分析Mg含量，计算得 产品收率为75%。
实施例3:
向装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、氮气导入管，回流冷凝器(上装干燥管)的250ml 四口烧瓶反应器中通入氮气，加热驱除水蒸气，达到IOO"C后移去热源。待温度降到约70X: 时，加入4.4 g (0.18mol)镁粉、3g2-氯丁烷、lOOmL乙醚和碘，缓慢搅拌，控制温度在33 'C左右。瓶内液体变为红棕色，待红棕色褪去,缓慢滴加2-氯丁烷溶液,2-氯丁烷溶液由14g2-
氯丁垸和160mL乙醚混合而成。反应温度控制在331C 351C，继续搅拌反应3小时，然后向 反应器中快速加入60mL含有2.5mol/L正丁基锂的正己烷溶液，降低搅拌速度，控制反应温 度为0TC 5"C。反应完毕过滤分离，滤液用EDTA分析Mg含量，计算得产品收率为76%。 实施例4:
向装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、贫气导入管，回流冷凝器(上装干燥管)的250ml 四口烧瓶反应器中通入徵气，加热驱除水蒸气，达到1001C后移去热源。待温度降到约70"C 时，加入4.9 g (0.2raol)镁粉、2g2-氯丁烷、30mL正己烷和一粒碘，缓慢搅拌，控制温度 在65X:左右。瓶内液体变为玫瑰红色，待玫瑰红色褪去，缓慢滴加2-叛丁烷溶液，2-叛丁 烷溶液由15g2-氯丁垸和110mL正己烷混合而成反应温度控制在601C 68TC，继续搅拌反 应3小时，然后向反应器中快速加入601111含有2.511101/1正丁基锂的正己烷溶液，降低搅拌 速度，控制反应温度为0X: 51C。反应完毕过滤分离，滤液用EDTA分析Mg含量，计算得产 品收率为76.6%。
权利要求
1、一种二丁基镁的制备方法，其特征在于以2-氯丁烷、镁粉、正丁基锂为原料，在无水、无氧溶剂条件下合成二丁基镁，其反应过程包括在N2保护下，将镁粉、引发剂混合，置于反应釜中加热、搅拌，并缓慢加入少量2-氯丁烷溶液，引发反应后，在保温情况下，将2-氯丁烷溶液缓慢加入反应釜，反应生成格氏试剂CH3CH2CH(CH3)MgCl；冷却降温，快速加入正丁基锂正己烷溶液，保温反应后，蒸馏分离出溶剂，冷却过滤，制备得到二丁基镁；制备过程中各原料的配比为镁粉∶2-氯丁烷∶正丁基锂的摩尔比为1.0～1.2∶1∶1。
2、 按权利要求1所述二丁基镁的制备方法，其特征在于所述的引发剂为L、 Br2、碘甲 垸、溴甲烷或格氏试剂；所述引发剂的加入量按重量计为2_氯丁烷所用量的0.1 0.5%。。
3、 按权利要求1所述二丁基镁的制备方法，其特征在于所述的反应釜为带有搅拌、回流 冷凝器、氮气导入管、滴液漏斗的反应釜内，反应过程通入氮气。
4、 按权利要求1所述二丁基镁的制备方法，其特征在于在反应引发后，将2-氯丁烷溶液缓慢滴加至反应釜内，反应温度控制在3ox: ioox:;滴加完毕后，继续搅拌，保温反应1. 5 3小时。
5、 按权利要求1所述二丁基镁的制备方法，其特征在于在生成格氏试剂后，冷却降温， 在0" 601C温度下，快速加入正丁基锂正己烷溶液，保温反应1 2小时，保温温度控制在 30"C 120X:。
6、 按权利要求1所述二丁基镁的制备方法，其特征在于所述的2-氯丁烷溶液由2-氯丁 烷与溶剂配制而成，溶液浓度为0.6 1.05mol/L,所述的溶剂为乙醚，或为四氢呋喃、苯、 甲苯、正己垸中的任意一种。
7、 按权利要求1所述二丁基镁的制备方法，其特征在于所述的正丁基锂正己垸溶液由正 丁基锂与溶剂正己烷配制而成，溶液的摩尔浓度为2. 5mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种以2-氯丁烷、镁粉、正丁基锂为原料合成二丁基镁的制备方法。以2-氯丁烷、镁粉、正丁基锂为原料，在无水、无氧溶剂条件下合成二丁基镁，其反应过程包括在N<sub>2</sub>保护下，将镁粉、引发剂混合，置于反应釜中加热、搅拌，并缓慢加入少量2-氯丁烷溶液，引发反应后，在保温情况下，将2-氯丁烷溶液缓慢加入反应釜，反应生成格氏试剂；冷却降温，快速加入正丁基锂正己烷溶液，保温反应后，蒸馏分离出溶剂，冷却过滤，制备得到二丁基镁；制备过程中各原料的配比为镁粉∶2-氯丁烷∶正丁基锂的摩尔比为1.0～1.2∶1∶1。本发明具有工艺简单易行、无污染、投资省、镁粉转化率和产品收率高等优点。
文档编号C07F3/00GK101362772SQ20081019689
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月9日 优先权日2008年9月9日
发明者丁墩墩, 旋 刘, 吴元欣, 吴广文, 炜 孙, 刚 宋, 张春桂, 朱少坤, 峻 杨, 陶凌云, 黄艳刚 申请人:武汉工程大学