专利名称：用于氨基醇低温氧化脱氢制氨基酸盐的反应工艺及催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于氨基醇低温氧化脱氢制氨基酸盐的反应工艺及催化剂。
背景技术：
氨基酸盐可被中和为氨基酸，氨基酸是重要的有机化工原料，可用于合成除草剂草 甘膦、染料、食品添加剂、特殊合成树脂、水处理剂等。
以氨基醇和碱金属氢氧化物为原料，在催化剂作用下直接氧化脱氢制得氨基酸盐的 生产工艺具有经济、环保、生产成本低、产品收率高、产品质量好的特点。该工艺关键 在于催化剂的选择与制备。
早期的研究中，Heinz Schulze等人在US3842081中采用氧化镉做催化剂，在250 "C下反应制得氨基酸盐。由于该催化剂反应温度高，且镉会带来严重的水污染，Goto 等人在US4782183中提出了无毒非镉系催化剂，该催化剂含有铜或铜和锆的化合物，与 镉系催化剂比较，此类催化剂能使氨基醇在温度16(rC — 19(TC，压力0.9MPa的条件下 反应，具有较高的氦基酸盐收率，但随着催化剂的重复使用其反应活性和选择性下降。为 了减少反应副产物，增大反应收率和选择性，提高催化剂的重复使用率，Urano等人在 US5220055中提出在氧化脱氢的反应体系中加入0.002-0.5%的金属铝禾^1(或)铝的化合 物，Franczyk等人在US5292936和US5739390中提出在Raney-Cu催化剂或Cu/Zr02 催化剂中加入50-5000ppm的铬、钛、妮、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍、铋、锡、 锑、铅、锗的金属或它们的混合物，使催化剂的重复使用率得以提高。尽管这些金属能 提高铜催化剂的稳定性，但使用一段时间后，这些金属会在反应溶液中滤沥出，催化活 性下降。Ebner等人在US5627125中报导了用化学镀的方法制备以活性炭为载体的负载 型活性铜催化剂，但由于需要添加少量贵金属，使得生产成本增大。曾小君等人报道的 非晶态Raney Cu催化剂虽然具有很高的选择性和稳定性，但温度和压力仍然较高，对 生产设备材质要求高，且催化剂制备条件苛刻。最近Morgenstern等人在US7329778中 报道了金属载体(特别是金属海绵载体)负载的铜催化剂，该催化剂不使用贵金属，成 本较低，具有较高的表面积，在反应条件下不容易烧结失活，且耐磨损，过滤性好，但 目标产物选择性较差。由于上述专利涉及的反应通常在16(TC以上进行，高温强碱反应条件对设备的腐蚀
比较严重，因此研制价格低廉，制备条件简单，具有较好的低温活性，较高的选择性和 稳定性的催化剂，对于降低设备投资与生产成本，提高产品质量具有重要作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于氨基醇低温氧化脱氢制氨基酸盐的反应工艺及催化 剂，该催化剂具有价格低廉，制备条件简单，低温活性较好，选择性和稳定性较高的特点。
本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤-
(1) 将浓度为0. 05 lmol/L的铜盐溶液，与浓度为0. 05 lmol/L的锰盐溶液， 配制成铜锰原子比为0. 1 2的混合溶液，将混合溶液与浓度为0. 5 6. 0mol/L的碱溶 液于40 90°C， pH值为6 13的条件下进行共沉淀；
共沉淀方式，选自顺加法、逆加法和并流加法中的一种；
所用的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任何一种；所用的锰盐可 以为硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰；所用的碱选自氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化 钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任何一种；
(2) 将步骤(1)得到的沉淀物在50 100'C下陈化2 8小时，抽滤洗涤后，在 60 120。C干燥8 24小时，在300 700。C下焙烧1 10小时；
(3) 将步骤(2)焙烧后的固体，通过程序升温方法进行还原，升温速率为l 2(TC/iiiin，最终还原温度为150 60(TC，还原气的体积含量为20 100%,其余为氮气， 还原气总流速为10 60ml/min。还原后的催化剂保护在碱液中，以防被空气氧化。
本发明的催化剂可用于氨基醇制氨基酸盐的反应，所涉及的氨基醇选自一乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基丙醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N，N，，N，，-四 (2-羟乙基)乙二胺；反应包括将一乙醇胺转化为甘氨酸盐，二乙醇胺转化为亚氨基二 乙酸盐，三乙醇胺转化为次氮基三乙酸盐，2-氨基丙醇转化为丙氨酸盐，N-甲基乙醇胺 转化为N-甲基甘氨酸盐，N-甲基二乙醇胺转化为N-甲基亚氨基二乙酸盐，N，N,N，，N,，-四(2-羟乙基)乙二胺转化为乙二胺四乙酸盐；
本发明中氨基醇制氨基酸盐的方法如下
向高压反应釜中依次加入一定比例的催化剂、氨基醇和碱金属氢氧化物水溶液， 密闭高压釜，用氮气加压置换釜中的空气，然后开动搅拌器并开始加热。在反应温度 14(TC一17(TC，反应压力0. 5MPa—0. 8MPa下反应5h。催化剂可不经过再生，反复使用。本发明采用铜盐、锰盐、碱溶液为原料，经过沉淀、干燥、焙烧、程序升温还原 等步骤，制得铜锰系催化剂，该催化剂价格低廉，制备条件简单，用于氨基醇氧化脱氢 反应，具有较好的低温活性，较高的选择性和稳定性，有效降低了氨基酸盐的生产成本。
具体实施例方式
实施例1
将硝酸铜与硝酸锰按铜锰原子比0. 6:1配制成金属离子总浓度为0.3 mol/L的混合 溶液400ml,将混合溶液与浓度为4. 4mol/L的氢氧化钠溶液同时滴加到1000ml的三口 烧瓶中，保持沉淀温度70'C，沉淀pH值12，沉淀完毕后，将沉淀物于7(TC陈化4小时， 沉淀物洗涤后于ll(TC干燥12小时，再于550'C下焙烧8小时。焙烧后的固体在60ml/min 的还原气中进行程序升温还原，其中还原气中氢气浓度为90%，升温速率为5'C/min，最 终还原温度为21(TC，保持4小时后，降至室温制得催化剂。
实施例2
在450ml镍质高压釜中加入68. 8g 二乙醇胺、60. 2g氢氧化钠、6. 9g实施例1催化 剂和140. 5g水。密闭高压釜，用氮气加压置换三遍，以排净釜中空气，然后加热至150°C， 保持釜内压力在0.8Mpa。反应5小时后，二乙醇胺转化率为92. 1%，亚氨基二乙酸盐选 择性为88. 2%。
实施例3
将硝酸铜与硝酸锰按铜锰原子比1:1配制成金属离子总浓度为0.4mol/L的混合溶 液400ml，将混合溶液与浓度为4. 4mol/L的氢氧化钠溶液同时滴加到1000ml的三口烧 瓶中，保持沉淀温度7(TC，沉淀pH值12，沉淀完毕后，将沉淀物于7(TC陈化4小时， 沉淀物洗涤后于ll(TC干燥12小时，再于550'C下焙烧8小时。焙烧后的固体在60ml/rain 的还原气中进行程序升温还原，其中还原气中氢气浓度为90%,升温速率为5XVmiri,最 终还原温度为40(TC，保持4小时后，降至室温制得催化剂。在450ml镍质高压釜中加 入61.9g二乙醇胺、51.2g氢氧化钠、12. 4g上述催化剂和120. 5g水。密闭高压釜，用 氮气加压置换三遍，以排净釜中空气，然后加热至140。C，保持釜内压力在0.5Mpa。反 应5小时后，二乙醇胺转化率为96. 2%,亚氨基二乙酸盐选择性为96. 9%。实施例4
将硝酸铜与硝酸锰按铜锰原子比1:1.2配制成金属离子总浓度为0.4 mol/L的混合 溶液40(kl，将混合溶液逐渐滴加到60ml浓度为4. 8mol/L的氢氧化钠溶液中，保持沉 淀温度7(TC，控制沉淀终点pH值为12,沉淀完毕后，将沉淀物于7(TC陈化4小时，沉 淀物洗涤后于1HTC干燥12小时，再于55(TC下焙烧8小时。焙烧后的固体在60ml/min 的还原气中进行程序升温还原，其中还原气中氢气浓度为90%，升温速率为5'C/min，最 终还原温度为21(TC，保持4小时后，降至室温制得催化剂。在450ml镍质高压釜中加 入76. 2g2-氨基丙醇、84. 5g氢氧化钠、7. 6g上述催化剂和197. lg水。密闭高压釜，用 氮气加压置换三遍，以排净釜中空气，然后加热至15(TC，保持釜内压力在0.8Mpa。反 应5小时后，2-氨基丙醇转化率为95. 6%，丙氨酸盐选择性为96. P/。。
实施例5
将醋酸铜与硫酸锰按铜锰原子比0. 8:1配制成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶 液400ml，将浓度为4. 5mol/L的氢氧化钾溶液逐渐滴加到上述混合溶液中，保持沉淀温 度为80'C，控制沉淀pH值为ll，沉淀完毕后，将沉淀物于7(TC陈化4小时，沉淀物洗 涤后于ll(TC干燥12小时，再于55(TC下焙烧8小时。焙烧后的固体在60ml/min的还 原气中进行程序升温还原，其中还原气中氢气浓度为90°/。，升温速率为5。C/min，最终还 原温度为22CTC ，保持4小时后，降至室温制得催化剂。在450ml镍质高压釜中加入68. 8g 二乙醇胺、60.2g氢氧化钠、6.9g上述催化剂和140.5g水。密闭高压釜，用氮气加压 置换三遍，以排净釜中空气，然后加热至15(TC，保持釜内压力在0.8Mpa。反应5小时 后，二乙醇胺转化率为96. 4%,亚氨基二乙酸盐选择性为92. 6%。
实施例6
将醋酸铜与硝酸锰按铜锰原子比1:1配制成金属离子总浓度为0.4mol/L的混合溶 液400ml，将混合溶液与浓度为2. 8mol/L的碳酸氢钠溶液同时滴加到1000ml的三口烧 瓶中，保持沉淀pH值为13，沉淀温度为6(TC，沉淀完毕后，将沉淀物于70。C陈化4小 时，沉淀物洗漆后于ll(TC干燥12小时，再于50(TC下焙烧8小时。焙烧后的固体在 60ml/min的还原气中进行程序升温还原，其中还原气中氢气浓度为90%，升温速率为 5"C/roin，最终还原温度为210°C，保持4小时后，降至室温制得催化剂。在450ml镍质高压釜中加入68.8g二乙醇胺、60.2g氢氧化钠、6.9g上述催化剂和180.6g水。密闭高压釜，用氮气加压置换三遍，以排净釜中空气，然后加热至16(TC，保持釜内压力在0.8Mpa。反应5小时后，二乙醇胺转化率为96.2%，亚氨基二乙酸盐选择性为94. 1%。
实施例7
将硝酸铜与硝酸锰按铜锰原子比0. 6:1配制成金属离子总浓度为0.3mol/L的混合溶液400ml，将混合溶液与浓度为4. 4mol/L的氢氧化钠溶液同时滴加到1000ml的三口烧瓶中，保持沉淀pH值为12,沉淀温度为7CTC，沉淀完毕后，将沉淀物于7(TC陈化4小时，沉淀物洗涤后于11(TC干燥12小时，再于50(TC下焙烧8小时。焙烧后的固体在60ml/min的还原气中进行程序升温还原，其中还原气中氢气浓度为90%，升温速率为5XVmin，最终还原温度为30(TC，保持4小时后，降至室温制得催化剂。在450ml镍质高压釜中加入68.8g二乙醇胺、62.4g氢氧化钠、6.9g上述催化剂和140.5g水。密闭高压釜，用氮气加压置换三遍，以排净釜中空气，然后加热至17(TC，保持釜内压力在0.8Mpa。反应5小时后，二乙醇胺转化率为98.4%,亚氨基二乙酸盐选择性为97.2%。
权利要求
1.一种氨基醇氧化脱氢制氨基酸盐的铜锰系催化剂，铜锰原子比为0.1～2。
2. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1) 将铜盐锰盐混合溶液，与碱溶液在40 90°C， pH值为6 13的条件下进行 共沉淀；(2) 将步骤(1)得到的沉淀物在50 100。C陈化2 8小时，抽滤洗涤后，在60 12(TC干燥8 24小时，在300 70(TC下焙烧1 10小时；(3) 将步骤(2)焙烧后的固体，通过程序升温方法进行还原，升温速率为l 20°C/rain,最终还原温度为150 60(TC，还原气中的氢气体积含量为20 100%，其余为 氮气，还原气总流速为10 60ml/niin。
3. 根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所用的铜盐选自硝酸 铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任何一种；所用的锰盐可以为硝酸锰、硫酸锰、醋酸 锰；所用的碱选自氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸 氢钠、碳酸氢钾中的任何一种。
4. 根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，共沉淀方式选自顺加 法、逆加法和并流加法中的一种。
5. 根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，铜盐溶液的浓度为 0. 05 lmol/L，锰盐溶液的浓度为0. 05 lmol/L，碱溶液的浓度为0. 5 6. Omol/L。
6. 根据权利要求1所述的催化剂的应用，应用在氨基醇氧化脱氢制氨基酸盐的 反应中。
全文摘要
本发明提供了一种用于氨基醇低温氧化脱氢制氨基酸盐的反应工艺及催化剂，该催化剂具有较好的低温活性，较高的选择性和稳定性，且价格低廉，制备条件简单，具有良好的应用前景。本发明通过采用铜盐、锰盐、碱溶液为原料，经过沉淀、干燥、焙烧、程序升温还原等步骤，制得铜锰系催化剂。氨基醇和碱金属氢氧化物水溶液在该催化剂作用下，在较低的反应温度140℃-170℃，反应压力0.5MPa-0.8MPa的反应条件下反应5h，可得较高的氨基酸盐收率。
文档编号C07C227/00GK101683617SQ20081020037
公开日2010年3月31日 申请日期2008年9月24日 优先权日2008年9月24日
发明者刘玉娟, 温健麟, 蔚 蒯, 金杏妹 申请人:华东理工大学