专利名称：2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法
技术领域：
本发明属于芳香族有机化合物的制备领域，特别是涉及一种2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法。
技术背景芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、优良的力学性能、电气性能和耐 有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于它的这些耐高 温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，因而是一种优良的功能材料，可 以满足LCD (液晶显示器)的性能要求。含氟聚酰亚胺材料不仅具有上述的优异性能，而且还具有非常优异的光学透明性、阻 燃性以及优良的成型加工性。此外，其介电常数、介电损耗和吸水率都比较低。含氟聚酰亚胺材料在某些领域具有重要的应用价值，如柔性太阳辐射保护装置、液晶 取向膜、气体分离膜、集成电路的钝化涂层或层间绝缘介质、通讯连接器的波导材料、柔 性印制线路板的电气绝缘介质膜等。虞鑫海化工新型材料，2003, 31 (10) :24-27,31公开了 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亚胺材料的制备方法。2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸是合成芳香族含氟聚酰亚胺单体的重要 原料之一。CWn-ping Yang等人Journal of Applied Polymer Science, 2005,95: 922-935公开了 2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法，其特征在于2，2-双(4-羟基苯基) 丙烷与2-氯-5-硝基苯三氟化物先溶解于DMAc中，加入碳酸钾，室温下搅拌30分钟，加 热至10(TC反应12小时后，将反应液倒入体积比为10: l的甲醇和水的混合液中，以析出 固体产物，并用大量的甲醇和热水洗涤，6CTC真空干燥，得到粗品(收率96.4%)，再用 DMF与甲醇的混合液重结晶，得到结晶产物(收率93.4%)，即2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸晶体。该方法的缺点在于(1) 在100'C的反应过程中有部分水产生，并一直保留于反应体系中，无法随反应的进行 而除去,而水对该反应具有较大的负面影响，因此，最终导致产物的总收率偏低，只有96.4% X 93.4% = 90.0%;(2) 涉及的有机溶剂种类较多，如DMAc、 DMF、甲醇等。这不仅增加了原材料成本，
而且还增加了有机溶剂的回收成本；(3) 反应物直接倒入甲醇与水的混合液中以沉析产物，并用大量的甲醇和热水洗涤。这 势必导致大量的废水以及消耗大量的甲醇，同样增加了甲醇回收的成本以及废水处理的费 用，不利于环境保护和降低生产成本；(4) 沉析出的粗品还需在DMF/甲醇混合液中作进一步的重结晶，以纯化产物。这不仅增 加了化工单元操作，增加了化工设备和人员费用等，而且又提高了原材料成本和生产成本， 同时也增加了三废。发明内容本发明的目的是提供一种2，2-双[4-(2-三氟甲基斗硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法， 该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。 本发明的化学反应方程式如下BAPP陽2TF本发明的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制备方法，包括(1) 摩尔比为1.0:2.0~2.2的2,2-双(4-羟基苯基)丙垸和2-氯-5-硝基苯三氟化物，在成盐剂、有机混合溶剂体系中，加热回流分水反应4~10小时；(2) 趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，冷却静置，析出结晶产物，过滤，洗涤，干燥， 得到2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸晶体。所述步骤(1)的成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳
酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或 几种混合物。所述步骤(1)的成盐剂与2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的摩尔数之比为1~4:1。 所述步骤(1)的有机混合溶剂是非水溶性有机溶剂和强极性非质子有机溶剂的混合物，体积比为1:0.5~10。所述步骤(1)的非水溶性有机溶剂和强极性非质子有机溶剂的混合物，体积比为1:1.6。所述的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、 乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一种或几种混合物。所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2. 吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。所述的强极性非质子有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为5毫升~50毫升1克， 其中总有机反应物的重量是指2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和2-氯-5-硝基苯三氟化物的重量 之和。所述的强极性非质子有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为26毫升1克 所述步骤(1)的加热回流分水反应的温度为100°C~180°C。
图1是2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的分子结构。 图2是2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的差示扫描量热计(DSC)图谱。 本发明的有益效果-(1) 本发明的制备方法产品收率和纯度都较高，适用于工业生产；(2) 无需重结晶操作，简化了工艺，降低了生产成本，反应过程在常压下进行，不涉及 也不产生腐蚀性物质，对设备无特殊要求，投资少；(3) 有机溶剂使用种类少，而且回收方便，可反复循环再用，三废少，能耗低，对环境 友好；(4) 反应原料来源方便，成本较低，便于进一步推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1将22.8克(0.10摩尔)2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(BHPP) 、 49.6克(0.22摩尔)2-氯-5-硝基苯三氟化物(CNB-TF) 、 55.2克(0.40摩尔)碳酸钾、500毫升N，N-二甲基甲 酰胺和200毫升甲苯放入反应釜中，搅拌，加热回流分水反应10小时后，趁热过滤，除 去滤渣，浓縮母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出结晶产物，过滤，用纯水洗涤 2~3次，干燥，得到59.5克的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸(BAPP-2TF) 晶体产物(理论产量为60.6克)，纯度为99.5%，熔点为153.7。C (DSC法，N2气氛，IO'C /min;如图2所示)。根据理论产量与实际获得2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基] 丙烷(BAPP-2TF)的量，计算得到2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸 (BAPP-2TF)的收率为98.3%。实施例2将22.8克(0.10摩尔)2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(BHPP) 、 45.1克(0.20摩尔)2-氯-5-硝基苯三氟化物(CNB-TF) 、 55.2克(0.40摩尔)碳酸钾、3395毫升N,N-二甲基乙 酰胺、300毫升苯和40毫升二甲苯放入反应釜中，搅拌，加热回流分水反应8小时后，趁 热过滤，除去滤渣，浓縮母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出结晶产物，过滤， 用纯水洗涤2 3次，干燥，得到56.8克2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸 (BAPP-2TF)晶体产物(理论产量为60.6克)，纯度为99.9%，根据理论产量与实际获得 2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸(BAPP-2TF)的量，计算得到2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸(BAPP-2TF)的收率为93.7%。实施例3将22.8克(0.10摩尔)2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(BHPP) 、 47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基苯三氟化物(CNB-TF) 、 10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、360毫升N-甲基-2-吡咯 垸酮、700毫升苯和20毫升二氯代苯放入反应釜中，搅拌，加热回流分水反应10小时后， 趁热过滤，除去滤渣，浓縮母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出结晶产物，过滤， 用纯水洗涤2 3次，干燥，得到56.1克2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸(BAPP-2TF)晶体产物，纯度为99.4%，根据实际获得的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯 氧基)苯基]丙烷(BAPP-2TF)的量和理论产量(60.6克)，计算得到2,2-双[4-(2-三氟甲 基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP-2TF)的收率为92.5%。
实施例4将22.8克(0.10摩尔)2,2-双(4-羟基苯基)丙垸(BHPP) 、 11.8克(0.21摩尔) 氢氧化钾、500毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、300毫升苯和20毫升二氯代苯放入反应釜中，搅 拌，加热回流分水反应4小时后，加入47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基苯三氟化物(CNB-TF)、 10.6克(0.10摩尔)碳酸钠，加热回流6小时，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶 剂以循环使用，冷却静置，析出结晶产物，过滤，用纯水洗涤2 3次，干燥，得到57.3克 2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸(BAPP-2TF)晶体产物，纯度为99.7%， 根据实际获得2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP-2TF)的量和理论量 (60.6克)，计算得到2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP-2TF)的收 率为94.5 %。实施例5将22.8克(O.IO摩尔)2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(BHPP) 、 47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基苯三氟化物(CNB-TF) 、 20.0克(0.20摩尔)碳酸氢钾、13.8克(0.10摩尔) 碳酸钾、1000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、500毫升二甲基亚砜、300毫升N,N-二甲基乙酰 胺、450毫升苯和150毫升二甲苯放入反应釜中，搅拌，加热回流分水反应8小时后，趁 热过滤，除去滤渣，浓縮母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出结晶产物，过滤， 用纯水洗涤2~3次，干燥，得到59.7克2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸 (BAPP-2TF)，纯度为99.2%，根据实际获得2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基] 丙烷(BAPP-2TF)的量和理论量(60.6克)，计算得到2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧 基)苯基]丙垸(BAPP-2TF)的收率为98.5 %。
权利要求
1. 2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法，包括(1)摩尔比为1.0∶2.0～2.2的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和2-氯-5-硝基苯三氟化物，在成盐剂、有机混合溶剂体系中，加热回流分水反应4～10小时；(2)趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，冷却静置，析出结晶产物，过滤，洗涤，干燥，得到2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷晶体。
2. 根据权利要求l所述的2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制备方法，其 特征在于所述步骤(1)的成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、 碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或 几种混合物。
3. 根据权利要求1或2所述的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法， 其特征在于所述步骤(1)的成盐剂与2，2-双(4-羟基苯基)丙垸的摩尔数之比为1~4:1。
4. 根据权利要求l所述的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法，其 特征在于所述步骤(1)的有机混合溶剂是非水溶性有机溶剂和强极性非质子有机溶剂 的混合物，体积比为1:0.5 10。
5. 根据权利要求4所述的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制备方法，其 特征在于所述步骤(1)的非水溶性有机溶剂和强极性非质子有机溶剂的混合物，体积 比为1:1.6。
6. 根据权利要求4所述的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法，其特 征在于所述的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代 苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一种或几种混合物。
7. 根据权利要求4所述的2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法，其特 征在于所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
8. 根据权利要求1或6所述的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制备方法， 其特征在于所述的强极性非质子有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为5毫升~50毫 升1克，其中总有机反应物的重量是指2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和2-氯-5-硝基苯三氟化 物的重量之和。
9. 根据权利要求7所述的2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制备方法，其 特征在于所述的强极性非质子有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为26毫升l克。
10. 根据权利要求1所述的2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制备方法，其 特征在于所述步骤(1)的加热回流分水反应是温度为100'C 180。C的反应。
全文摘要
本发明涉及2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法，包括(1)摩尔比为1.0∶2.0～2.2的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和2-氯-5-硝基苯三氟化物，在成盐剂、有机混合溶剂体系中，加热回流分水反应4～10小时；(2)趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，冷却静置，析出结晶产物，过滤，洗涤，干燥，得到2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷晶体。本发明所得产品收率高达98％以上，纯度高达99.9％，操作简单，设备投资少，能耗低，溶剂回收方便，并可反复使用，三废少，环境友好，适宜于工业化生产。
文档编号C07C205/38GK101397254SQ20081020176
公开日2009年4月1日 申请日期2008年10月24日 优先权日2008年10月24日
发明者张丽娟, 虞鑫海, 斐 费 申请人:东华大学