专利名称：：一种烷基取代芳香二胺的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种烷基取代芳香二胺的制备的方法，该方法由二分子烷基苯胺与一分子甲烷在固体酸催化剂上进行垸基化反应，制得含烷基芳香二胺。中国发明专利ZL01112809.7报道了以3，3—二叔丁基一4，4一二氨基一二苯基甲烷为单体，合成一种具有高度可溶性聚酰亚胺。以邻叔丁基苯胺和甲醛为原料，在无机酸的催化作用下，在水溶剂中可高得率地合成3，3—二叔丁基一4，4一二氨基一二苯基甲垸(中国发明专利ZL01112808.9)。目前，烷基取代芳香二胺的制备主要采用无机酸作为催化剂，将烷基苯胺进行4位对接，现有的技术有CN1984267A、CN1919829A、CN1706809A、US5117061。由于无机酸具有很强的酸性，、对设备防腐蚀要求较高，并且反应工艺产生大量的酸性废水。
发明内容本发明需要解决的技术问题是公开一种新的烷基取代芳香二胺制备方法，以克服现有技术存在的种种缺点。本发明的方法包括如下步骤将烷基苯胺在固体酸催化剂的作用下，以甲醛为烷基化试剂，在有机溶剂中，于11016(TC下反应4h，然后将催化剂与反应液分离，减压蒸馏和重结晶即可获得垸基芳香二胺，摩尔得率可达25%以上。所说的催化剂由对在有机溶剂中稳定的载体和承载在该载体上的酸性物质构成；所说的酸性物质为各种无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸和磷钨酸；所说的载体为本领域公知的载体，如ZrOH)4、Ti(OH)4;所说的ZrOH)4、Ti(OH)4采用市售的氧氯化锆和氯化钛在氨水中水解的方法进行制备；催化剂优选的组分和重量含量为硫酸540%;硝酸120%;磷钨酸540%;所说的催化剂的制备采用本领域公知的方法进行，即采用酸的水溶液浸渍载体，在室温下放置24h，再干燥，在200800'C焙烧4h。催化剂的用量，须使烷基苯胺反应物尽可能的转化成芳香二胺。以每摩尔烷基苯胺计，催化剂的用量为520g。所说的有机溶剂其沸点高于11(TC，如乙酸已酯、二甲基亚砜等；有机溶剂与烷基苯胺的比例为0.52:210，优选为12:510;所说的甲醛为多聚甲醛；多聚甲醛与垸基苯胺的比例1:310。反应温度为110180。C,优选为160°C，反应压力为O.l—lMPa,优选0.1—0.3PMPa，接近常压；反应时间为4h。由上述公开的技术方案可见，采用本发明的方法，在有机溶剂中烷基苯胺不仅可以一次接一次地进行多次烷基化而催化剂活性不降低，以特别经济的方式得到高的质量的垸基取代芳香二胺，以垸基苯胺为基准，垸基取代芳香二胺摩尔得率可达到25%以上，而且由于反应废液的处理比较容易，使环保费用大大降低。因此本发明所提出的烷基取代芳香二胺制备工艺是一种十分有效方法，具有较大的工业化生产前景。具体实施例方式实施例1将10gZrOCl2放入100ml去离子水中，滴加市售的氨水，使ZrOCl2全部水解为ZrOH)4，100'C干燥10h，即可得ZrOH)4载体。将0.5ml硫酸(H2S04)溶于1000ml去离子水中，搅拌均匀，取10ml于100ml的烧杯中，加入1g上述制得的ZrOH)4，搅拌均匀，室温下放置2天，80。C干燥2h，移置马弗炉中300"C焙烧5h，制得50wt.%H2S04/Zr02。实施例2将1.49g(O.Olmol)邻叔丁基苯胺、0.150g(0.005mo1)多聚甲醛、0.2g上述制得的50wt。/。H2SO4/ZrO2、5ml乙酸丁酯加到25ml玻璃反应器中，加热至13(TC，搅拌4h。反应结束，将催化剂与反应液分离，减压蒸馏和重结晶得到0.70g3，3_二叔丁基_4，4_二氨基—二苯基甲垸(I)白色针状晶体，产率为22.4%。实施例3改变硫酸的量为0.3ml，其它与实施例1同样的方式，制得40wtn/。H2SO4/Zr02催化剂。在40wt。/。H2S04/Zr02催化剂上，改变反应温度，其它反应条件与实施例2相同，反应结果列于表l。表1反应温度对在40wt.%H2S04/Zr02催化剂上反应结果影响<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>40wt。/。H2SO4/ZrO2催化剂上，改变邻叔丁基苯胺与多聚甲醛配比，保持反应温度为13(TC，其它反应条件与实施例2相同，反应结果列于表2。表2.反应物配比对在40wt.%H2S04/Zr02催化剂上反应结果影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例4与实施例1同样的方式制得40wt.%H2S04/Ti02催化剂。在40wt.°/。H2S04/Ti02催化剂上，改变反应温度，其它反应条件与实施例2相同，反应结果列于表3。表3反应温度对在40wt.%H2S04/Ti02催化剂上反应结果影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例5与实施例1同样的方式，制得30wt.%H2S04/Ti02催化剂。与实施例2同样的方式，催化剂套用20次，第21次反应得到0.77g3，3—二叔丁基一4,4一二氨基一二苯基甲烷白色针状晶体，产率为25%。实施例6与实施例1同样的方式，制得30wt/。H2SO4/ZrO2催化剂。与实施例2同样的方式，催化剂套用10次，第ll次反应得到0.79g3，3—二叔丁基一4，4一二氨基一二苯基甲垸白色针状晶体，产率为25%。权利要求1.一种烷基取代芳香二胺方法，其特征在于，包括如下步骤将烷基苯胺在固体酸催化剂的作用下，以甲醛为烷基化试剂，在有机溶剂中，于110～160℃下反应4h，然后将催化剂与反应液分离，减压蒸馏和重结晶即可获得烷基芳香二胺；所说的催化剂由对在有机溶剂中稳定的载体和承载在该载体上的酸性物质构成；所说的酸性物质为各种无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸和磷钨酸；催化剂优选的组分和重量含量为硫酸5～40％；硝酸1～20％；磷钨酸5～40％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的载体为本领域公知的载体，如ZrOH)4、Ti(OH)4。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂的制备采用本领域公知的方法进行，即采用酸的水溶液浸渍ZrOH)4、Ti(OH)4载体，在室温下放置24h,再干燥，在200800。C焙烧4h。4.根据权利要求l所述的方法，其特征在于，催化剂的用量，须使烷基苯胺反应物尽可能的转化成芳香二胺。以每摩尔垸基苯胺计，催化剂的用量为5~20g。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的有机溶剂其沸点高于ll(TC，如乙酸已酯、二甲基亚砜等。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂与烷基苯胺的比例为0.52:210，优选为12:510;甲醛为多聚甲醛，多聚甲醛与烷基苯胺的比例1:310。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为U0180'C，优选为160°C，反应压力为0.1—lMPa，优选0.1—0.3PMPa;反应时间为4h。全文摘要本发明公开了一种烷基取代芳香二胺的制备方法。包括如下步骤将烷基苯胺在固体酸催化剂的作用下，以甲醛为烷基化试剂，在有机溶剂中，于110～160℃下反应4h，然后将催化剂与反应液分离，减压蒸馏和重结晶即可获得烷基芳香二胺。采用本发明的方法，以特别经济的方式得到高质量的烷基取代芳香二胺。因此本发明所提出的烷基取代芳香二胺制备工艺是一种十分有效方法，具有较大的工业化生产前景。文档编号C07C211/50GK101450905SQ200810204889公开日2009年6月10日申请日期2008年12月30日优先权日2008年12月30日发明者到李,王幸宜,瑞马申请人:华东理工大学