专利名称：砷含量≤3ppm的羟基亚乙基二膦酸及其制取工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种砷含量《3ppm的羟基亚乙基二膦酸及其制取工艺，它是一 种可以用作电子行业清洗剂、日用化学品添加剂和医药领域。
背景技术：
本发明所涉及的羟基亚乙基二膦酸，其英文縮写为HEDP，其分子式为 C2H807P2。羟基亚乙基二膦酸盐主要用于工业水处理，它是一种高效水质稳定剂。 具有良好的螯合、低限抑制、晶格畸变等作用。可阻止水中成垢盐类形成水垢， 特别是碳酸钙垢的形成。也具有缓蚀作用，可用作螯合剂和缓蚀剂。广泛应用 于大型火力发电厂、炼油厂的循环冷却水、油田注水系统以及低压锅炉的阻垢 剂和缓蚀剂。此外也用作过氧化物的稳定剂和工业清洗配方中，以及用作阻燃 性聚氨基甲酸酯泡沫塑料。
采用现有技术所制备的羟基亚乙基二膦酸砷含量》40ppm，鉴于现有的羟基 亚乙基二膦酸砷含量较高， 一方面对环境造成污染， 一方面限制了其使用领域。
发明内容
本发明的目的是为了拓宽产品应用领域，满足当前经济社会的需求，而研 制一种砷含量《3ppm的羟基亚乙基二膦酸及其制取工艺，本发明工艺所制取的
砷含量《3ppm的羟基亚乙基二膦酸，其产品质量指标为
活性组分，％ 58.0-62.0 亚磷酸(以P033—)含量，％ 《2.0
磷酸(以P0430含量，％ 《0.5
氯化物(以cr计)含量，％ 《0.5
钙螯合值，mgCaC03/g 》500
铁(以Fe"计)含量，ppm 《15
PH (1%水溶液，20°C) 《2.0
密度(20°C)， g/cm3 》1.44
砷含量，ppm 《3.0 。
本发明可以是这样实现的其生产工艺是以三氯化磷、醋酸、硫代乙酸铵 为原料，依次按照以下步骤进行
第一步、将5500 6000kg醋酸和10 15kg硫代乙酸铵投入反应釜中，在 搅拌条件下控制温度50 6(TC、压力200mmHg以下，将2000 2500kg三氯化 磷滴加入反应釜，之后将10 15kg硫代乙酸铵投入反应釜，停止搅拌，静置2 小时，控温40 50。C、压力200mmHg以下，将5500 5000kg三氯化磷滴加入 釜，滴加完毕，以50 60r/min的转速搅拌1小时，然后缓慢升温至100°C，此 过程产生的氯化氢气体经氯化氢吸收器吸收后，生产副产品盐酸，乙酰氯被冷 却器冷却后进入回流罐； 反应方程式如下
3H20 + PC13 = H3P03 + 3HC1 3C2H3OS— +2As033— +9tf = 3CH3COOH + As2S3+3H20 3CH3COOH + PC13 = H3P03 + 3CH3COCl 第二步、控温70 9(TC，压力200 250mmHg，将回流罐中的乙酰氯回流入 反应釜，回流结束后，缓慢升温至13(TC，保温l小时； 反应方程式如下
2 H3P03 + 2 CH3COCl = CH3C(PO(OH)2)2OCOCH3 + HCl 第三步、在负压条件下，将第二步生成的酯类水解，即生成HEDP;
反应方程式如下
CH3C(PO(OH)2)2OCOCH3 + H20
=CH3C(PO(OH)2)2OH + CH3COOH 第四步、将第三步生成的物料浓縮、冲气，祛除杂质，降温至40 50。C，将 10 15kg硫代乙酸铵投入反应釜，密闭静置l小时，放料进入HEDP混合罐； 第五步、将第四步生成的产品调制、压滤即得成品低砷HEDP。
本发明的积极效果是
1、 本发明的技术方案得以实施后，生产的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的 砷含量极低《lppm，该工艺不仅降低了环境污染，而且拓宽了产品的应用领域。
2、 用本发明工艺生产的高纯低砷羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，可以用作电 子行业的清洗剂、日用化学品的添加剂、医药领域；在肥皂中添加0.01~5%的羟 基亚乙基二膦酸(HEDP)或其盐可以增加肥皂的稳定性；加入牙膏中，可以有 效的防止牙结石的形成；在医药方面羟基亚乙基二膦酸(HEDP)可用于治疗钙 代谢紊乱和预防骨质疏松症，已被收入1995年出版的第35版美国药典(USP) 及抗癌药物188Re-HEDP的制备。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。 实施例l:
本发明所生产的羟基亚乙基二膦酸的质量指标为
活性组分，％ 58.0-62.0 亚磷酸(以PO/—)含量，％ 《2.0
磷酸(以P043—)含量，％ 《0.5
氯化物(以cr计)含量，％ 《o. 5
钙螯合值，mgCaC03/g 》500
铁(以Fe"计)含量，卯m 《15
PH (1%水溶液，20°C) 《2.0
密度(20°C)， g/cm3 》1.44 砷含量，ppm 《1.0 。
本发明的生产工艺是
第一步、将6000kg醋酸和10 15kg硫代乙酸铵投入反应釜，搅拌条件下控 温50 60°C、控压200mmHg以下，缓慢滴加三氯化磷2500kg，滴加完毕，将 10 15kg硫代乙酸铵投入反应釜，停止搅拌，静置2小时，控温40 50。C、压力 200mmHg以下，将剩余的5000 kg三氯化磷滴加入釜，滴加完毕，以50-60 r/min 的转速搅拌l小时，然后缓慢升温至10(TC，此过程产生的氯化氢气体经氯化氢 吸收器吸收后生产副产品盐酸，乙酰氯被冷却器冷却后进入回流罐；
第二步、控温70 90。C，压力200 250mmHg，将回流罐中的乙酰氯回流入 反应釜，回流完毕，缓慢升温至130'C，保温l小时；
第三步、在负压条件下，将第二步生成的酯类水解；
第四步、将第三步生成的物料浓縮、冲气，祛除杂质，降温至40 50'C，再 将剩余的10 15kg硫代乙酸铵投入反应釜，密闭静置l小时，放料入混合罐；
第五步、将第四步生成的产品调制、压滤即得砷含量《3ppm的羟基亚乙基 二膦酸(HEDP)产品。
权利要求
1、一种砷含量≤3ppm的羟基亚乙基二膦酸，其特征在于，该产品的质量指标为活性组分，％ 58.0～62.0亚磷酸(以PO33-)含量，％ ≤2.0磷酸(以PO43-)含量，％ ≤0.5氯化物(以Cl-计)含量，％ ≤0.5钙螯合值，mgCaCO3/g ≥500铁(以Fe2+计)含量，ppm ≤15PH(1％水溶液，20℃)≤2.0密度(20℃)，g/cm3 ≥1.44砷含量，ppm≤3.0。
2、 一种如权利要求1所述的砷含量《3ppm的羟基亚乙基二膦酸的生产工艺， 其特征在于以醋酸、三氯化磷、硫代乙酸铵为原料，依次按照以下步骤进行-第一步、将5500 6000kg醋酸和10 15kg硫代乙酸铵投入反应釜中，在搅 拌条件下控制温度50 60°C、压力200mmHg以下，将2000 2500kg三氯化磷滴加 入反应釜，之后将10 15kg硫代乙酸铵投入反应釜，停止搅拌，静置2小时，控 温40 50。C、压力200mmHg以下，将5500 5000kg三氯化磷滴加入釜，滴加完毕， 以50 60 r/min的转速搅拌1小时，然后缓慢升温至IOO'C，此过程产生的氯化 氢气体经氯化氢吸收器吸收后，生产副产品盐酸，乙酰氯被冷却器冷却后进入回流反应方程式如下3H20 + PC13 ^= H3P03 + 3HC1 3C2H3OS— +2As033_ = 3CH3COOH +As2S3+3H203CH3COOH + PC13 = H3P03 + 3CH3COCl 第二步、控温70 90。C，压力200 250mmHg，将回流罐中的乙酰氯回流入反 应釜，回流结束后，缓慢升温至B(TC，保温l小时； 反应方程式如下2H3P03 + 2CH3C0C1 CH3C(PO(OH)2)2OCOCH3 + HCl第三步、在负压条件下，第二步生成的酯类水解，即生成HEDP;反应方程式如下CH3C(PO(OH)2)2OCOCH3 + H20=CH3C(PO(OH)2)2OH + CH3COOH第四步、将第三步生成的物料浓縮、冲气，祛除杂质，降温至40~50°C，将10 15kg硫代乙酸铵投入反应釜，密闭静置l小时，放料进入HEDP混合罐；第五步、将第四步生成的产品调制、压滤即得砷含量《3ppm的羟基亚乙基二 膦酸(HEDP)产品。
3、 根据权利要求2所述的砷含量《3ppm的羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其 特征在于将6000kg醋酸和10 15kg硫代乙酸铵投入反应釜中，搅拌条件下控制 温度50 60。C、压力200mmHg以下，缓慢滴加三氯化磷2500kg入反应釜，滴加之 后，将10 15kg硫代乙酸铵投入反应釜，停止搅拌，静置2小时。
4、 根据权利要求2所述的砷含量《3ppm的羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其特征在于停止搅拌，静置2小时后，控温40 5(TC、压力200mmHg以下，将剩余 的5000kg三氯化磷滴加入釜。
5、 根据权利要求2所述的砷含量《3ppm的羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其 特征在于三氯化磷滴加完毕后，以50 60 r/min的转速搅拌1小时，然后缓慢升 温至10(TC。
6、 根据权利要求2所述的砷含量《3ppm的羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其 特征在于回流时，温度控制在70 9(TC，压力在200 250mmHg，回流结束，缓慢 升温至13(TC，保温1小时。
7、 根据权利要求2所述的砷含量《3ppm的羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，其 特征在于浓縮、冲气，祛除杂质结束后，降温至40 5(TC，将剩余的10 15kg硫 代乙酸铵投入反应釜，密闭静置1小时。
全文摘要
一种砷含量≤3ppm的羟基亚乙基二膦酸及其制取工艺，它是以三氯化磷、醋酸、硫代乙酸铵为原料，按下述步骤进行将醋酸和硫代乙酸铵量的1/3投入反应釜，搅拌控温、控压，缓慢滴加三氯化磷量的1/3，再投加1/3硫代乙酸铵入釜，停止搅拌，静置；控温、控压，再将剩余的三氯化磷滴加入釜；之后以50～60r/min的转速搅拌1小时，缓慢升温、回流；回流时控温，控压；回流结束后在负压条件下，将生成的酯类水解；物料浓缩、冲气，祛除杂质，降温，将剩余的硫代乙酸铵投入反应釜，密闭静置，放料入混合罐；经调制、压滤即得HEDP产品。本发明生产的产品砷含量极低≤3ppm，它不仅降低了环境污染，而且拓宽了产品的应用领域。
文档编号C07F9/00GK101386628SQ200810230638
公开日2009年3月18日 申请日期2008年10月29日 优先权日2008年10月29日
发明者李太平, 李小波, 李翠娥, 汤长青, 王志清 申请人:河南清水源科技股份有限公司