专利名称：5-苯基-4氨基-三唑硫酮的制备方法
技术领域：
本发明是一种含氮有机缓蚀剂的制备方法，属于酸性缓蚀剂的领域。
背景技术：
金属腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，它虽然不可避免的，但却是可以 防控和减缓的。目前金属的防腐技术主要有应用耐蚀材料、表面防蚀技术、添 加缓蚀剂和电化学防护等。其中添加缓蚀剂的方法是一种简单、价廉、适用性 性强的防腐蚀手段。
在众多的缓蚀剂中，实用的缓蚀剂多是由含有N、 O、 S、 P等易提供孤对 电子的原子或不饱和键的活性基团分子构成的化合物。在含氮化合物缓蚀剂中 以曼尼期碱、季铵盐和杂环芳香含氮化合物效果最好、应用最多，是油田高温 酸化缓蚀剂的基础组分。近些年来，多单元三唑类化合物由于具有特殊的分子 结构和优异的缓蚀性能而曰益引起人们的关注这些三唑化合物具有使用酸性腐 蚀介质浓度范围大、使用温度范围宽和环境友好的特点。因此,合成多单元三唑 化合物是发展具备环境优势高效缓蚀剂非常有希望的途径之一。5-苯基4氨基-三唑硫酮的合成存在步骤多，反应时间长，合成收率低等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氮有机缓蚀剂的制备方法。 本发明是5-苯基4氨基-三唑硫酮的制备方法，其步骤为 (1)苯甲酸乙酯粗品的制备
将0.20mo1的苯甲酸与50ml的无水乙醇、8ml的浓硫酸混合，在90°C ~ 100。C下反应45 90分钟后，蒸除未反应的乙醇，再将其冷却至室温，在已除 去水层的有机层中加入N32C03溶液，至气体停止逸出，收集有机层，釆用无水
CaCl2干燥，得苯甲酸乙酯粗品； (2)苯基酰肼晶体的制备将(1)中制得的苯甲酸乙酯加入到0.35mol 85%水合肼的30ml无水乙醇溶 液中，在9CrC 10(TC下反应2.5 3.5小时后，冷至室温，抽滤析出得到晶体 苯基酰肼。
(3) 5-苯基-4-氨基-三唑硫酮的制备
将(2)中制得的苯基酰肼加入到溶有0.24mo卜0.5molKOH的50ml无水 乙醇中，搅拌下滴入0.20molCS2，室温下反应16小时后，加入无水乙醚后抽 滤得钾盐。将0.05mol的钾盐，加入到0.16mol 85%水合肼中，在90°C ~曹C 下反应3 4小时后，倒入冰水中，用稀盐酸中和至pH-3左右，静置过夜。过 滤，千燥，再釆用无水乙醇重结晶一次，最终得产品5-苯基-4-氨基-三唑硫酮。
其反应方程式为<formula>formula see original document page 4</formula>
本发明通过优化制备条件，使反应时间大大缩短，该法具有很好的应用前具体实施方法
实施例1:
将0.2mol苯甲酸加入到含有50ml无水乙醇和8ml浓硫酸的反应体系中，
在90'c iocrc下回流反应90分钟后，蒸除未反应的乙醇。再将其冷却至室温，
在已除去水层的有机层中加入Na2C03溶液，至气体停止逸出，收集有机层，釆 用无水CaCl2干燥，得苯甲酸乙酯粗品。将制得的苯甲酸乙酯粗品加入到 0.35mol85。/o的水合肼与30ml无水乙醇中，在90°C ~ 100。C下反应3小时，冷 至室温，抽滤析出的苯基酰肼晶体。将苯基酰肼晶体加入到溶有0.24molKOH 的50ml无水乙醇中，搅拌滴入0.20molCS2室温反应16小时，加无水乙醚后 抽滤得钾盐。称取0.05mol上述钾盐，加入到0.16mol85。/c)的水合肼中，在 9CrC 100。C下反应4小时，倒入200ml冰水中，用稀盐酸中和至pH=3左右， 静置，抽滤，干燥，用无水乙醇重结晶一次，得5-苯基4-氨基-三唑硫酮的制备。 实施例2:
将0.2mol苯甲酸加入到含有50ml无水乙醇和8ml浓硫酸的反应体系中， 在90°C ~ 10CTC下回流反应60分钟后，蒸除未反应的乙醇。再将其冷却至室温，
在已除去水层的有机层中加入N32C03溶液，至气体停止逸出，收集有机层，釆
用无水CaCl2干燥，得苯甲酸乙酯粗品。将制得的苯甲酸乙酯粗品加入到 0.35mol 85%的水合胼与30ml无水乙醇中，在90°C ~ 10CTC下反应2.5小时， 冷至室温，抽滤析出的苯基酰肼晶体。将苯基酰肼晶体加入到溶有0.24mol KOH 的50ml无水乙醇中，搅拌滴入0.20molCS2室温反应16小时，加无水乙醚后 抽滤得钾盐。称取0.05mol上述钾盐，加入到0.16mol85。/。的水合肼中，在 90。C-10CrC下反应4h，倒入200ml冰水中，用稀盐酸中和至pH=3左右，静 置，抽滤，干燥，用无水乙醇重结晶一次，得5-苯基斗氨基-三唑硫酮的制备。 实施例3:
将0.2mol苯甲酸加入到含有50ml无水乙醇和8ml浓硫酸的反应体系中， 在90°C ~ 10(TC下回流反应75分钟后，蒸除未反应的乙醇。再将其冷却至室温，
在已除去水层的有机层中加入N32C03溶液，至气体停止逸出，收集有机层，釆用无水CaCl2干燥，得苯甲酸乙酯粗品。将制得的苯甲酸乙酯粗品加入到 0.35mol 85%的水合肼与30ml无水乙醇中，在90°C ~ 10CTC下反应3.5小时， 冷至室温，抽滤析出的苯基酰肼晶体。将苯基酰肼晶体加入到溶有0.50molKOH 的50ml无水乙醇中，搅拌滴入0.20molCS2室温反应16小时，加无水乙醚后 抽滤得钾盐。称取0.05mol上述钾盐，加入到0.16mol85。/。的水合肼中，在 90°C 100'C下反应3小时，倒入200ml冰水中，用稀盐酸中和至pH=3左右， 静置，抽滤，干燥，用无水乙醇重结晶一次，得5-苯基-4-氨基-三唑硫酮的制备。 实施例4:
将0.2mol苯甲酸加入到含有50ml无水乙醇和8ml浓硫酸的反应体系中， 在90°C ~ 10CTC下回流反应45分钟后，蒸除未反应的乙醇。再将其冷却至室温， 在已除去水层的有机层中加入N32C03溶液，至气体停止逸出，收集有机层，釆 用无水CaCl2干燥，得苯甲酸乙酯粗品。将制得的苯甲酸乙酯粗品加入到0.35 mol85o/o的水合肼与30ml无水乙醇中，在90。C ~ 100。C下反应3.0小时，冷至 室温，抽滤析出的苯基酰肼晶体。将苯基酰胼晶体加入到溶有0.24molKOH的 50ml无水乙醇中，搅拌滴入0.20molCS2室温反应16小时，加无水乙醚后抽 滤得钾盐。称取0.05mo1上述钾盐，加入到0.16mol 85%的水合肼中，在90°C ~ 10CrC下反应3小时，倒入200ml冰水中，用稀盐酸中和至pH=3左右，静置， 抽滤，干燥，用无水乙醇重结晶一次，得5-苯基-4-氨基-三唑硫酮的制备。 实施例5:
将0.2mol苯甲酸加入到含有50ml无水乙醇和8ml浓硫酸的反应体系中， 在90°C ~ 10CTC下回流反应90分钟后，蒸除未反应的乙醇。再将其冷却至室温， 在已除去水层的有机层中加入Na2C03溶液，至气体停止逸出，收集有机层，釆 用无水CaCl2干燥，得苯甲酸乙酯粗品。将制得的苯甲酸乙酯粗品加入到 0.35mol85。/o的水合肼与30ml无水乙醇中，在90°C ~ 10(TC下反应3.5小时， 冷至室温，抽滤析出的苯基酰肼晶体。将苯基酰肼晶体加入到溶有0.50mol KOH 的50ml无水乙醇中，搅拌滴入0.20molCS2室温反应16小时，加无水乙醚后 抽滤得钾盐。称取0.05mol上述钾盐，加入到0.16mol85。/。的水合肼中，在9(TC 10(TC下反应4小时，倒入200ml冰水中，用稀盐酸中和至pH=3左右， 静置，抽滤，干燥，用无水乙醇重结晶一次，得5-苯基-4-氨基-三唑硫酮的制备。 实施例6:
将0.2mol苯甲酸加入到含有50ml无水乙醇和8ml浓硫酸的反应体系中， 在90°C ~ 10CTC下回流反应75分钟后，蒸除未反应的乙醇。再将其冷却至室温， 在已除去水层的有机层中加入Na2C03溶液，至气体停止逸出，收集有机层，釆 用无水CaCl2干燥，得苯甲酸乙酯粗品。将制得的苯甲酸乙酯粗品加入到0.35 mol85。/o的水合肼与30ml无水乙醇中，在90°C ~ 10CTC下反应2.5小时，冷至 室温，抽滤析出的苯基酰肼晶体。将苯基酰肼晶体加入到溶有0.24molKOH的 50ml无水乙醇中，撹拌滴入0.20molCS2室温反应16h，加无水乙醚后抽滤得 钾盐。称取0.05mo1上述钾盐，加入到0.16mol 85%的水合肼中，在90°C ~ 10CTC 下反应3.5小时，倒入200ml冰水中，用稀盐酸中和至pH-3左右，静置，抽 滤，干燥，用无水乙醇重结晶一次，得5-苯基-4-氨基-三唑硫酮的制备。 实施例7:
将0.2mol苯甲酸加入到含有50ml无水乙醇和8ml浓硫酸的反应体系中，
在9crc-iocrc下回流反应75分钟后，蒸除未反应的乙醇。再将其冷却至室温，
在已除去水层的有机层中加入Na2C03溶液，至气体停止逸出，收集有机层，釆 用无水CaCl2干燥，得苯甲酸乙酯粗品。将制得的苯甲酸乙酯粗品加入到0.35 mol85。/o的水合肼与30ml无水乙醇中，在9(TC 100。C下反应3.0小时，冷至 室温，抽滤析出的苯基酰肼晶体。将苯基酰肼晶体加入到溶有0.30molKOH的 50ml无水乙醇中，搅拌滴入0.20molCS2室温反应16小时，加无水乙醚后抽 滤得钾盐。称取0.05mo1上述钾盐，加入到0.16mol 85%的水合肼中，在90°C ~ 100。C下反应4小时，倒入200ml冰水中，用稀盐酸中和至pH=3左右，静置， 抽滤，干燥，用无水乙醇重结晶一次，得5-苯基-4-氨基-三唑硫酮的制备。 实施例8:
将0.2mol苯甲酸加入到含有50ml无水乙醇和8ml浓硫酸的反应体系中， 在90°C ~ 100。C下回流反应60分钟后，蒸除来反应的乙醇。再将其冷却至室温,在已除去水层的有机层中加入N32C03溶液，至气体停止逸出，收集有机层，釆
用无水CaCl2干燥，得苯甲酸乙酯粗品。将制得的苯甲酸乙酯粗品加入到0.35 mol85o/。的水合肼与30ml无水乙醇中，在90°C ~ 10CTC下反应3.5小时，冷至 室温，抽滤析出的苯基酰肼晶体。将苯基酰肼晶体加入到溶有0.40molKOH的 50ml无水乙醇中，撹拌滴入0.20molCS2室温反应16小时，加无水乙醚后抽 滤得钾盐。称取0.05mol上述钾盐，加入到0.16mol 85%的水合肼中，在90°C ~ 10(TC下反应3.5小时，倒入200ml冰水中，用稀盐酸中和至phN3左右，静置， 抽滤，干燥，用无水乙醇重结晶一次，得5-苯基-4-氨基-三唑硫酮的制备。
权利要求
1、5-苯基-4氨基-三唑硫酮的制备方法，其步骤为(1)苯甲酸乙酯粗品的制备将0. 20mol的苯甲酸与50ml的无水乙醇、8ml的浓硫酸混合，在90℃～100℃下反应45～90分钟后，蒸除未反应的乙醇，再将其冷却至室温，在已除去水层的有机层中加入Na2CO3溶液，至气体停止逸出，收集有机层，采用无水CaCl2干燥，得苯甲酸乙酯粗品；(2)苯基酰肼晶体的制备将(1)中制得的苯甲酸乙酯加入到0.35mol 85％水合肼的30ml无水乙醇溶液中，在90℃～100℃下反应2.5～3.5小时后，冷至室温，抽滤析出得到晶体苯基酰肼。(3)5-苯基-4-氨基-三唑硫酮的制备将(2)中制得的苯基酰肼加入到溶有0.24mol～0.5molKOH的50ml无水乙醇中，搅拌下滴入0.20mol CS2，室温下反应16小时后，加入无水乙醚后抽滤得钾盐。将0.05mol的钾盐，加入到0.16mol85％水合肼中，在90℃～100℃下反应3～4小时后，倒入冰水中，用稀盐酸中和至pH＝3左右，静置过夜。过滤，干燥，再采用无水乙醇重结晶一次，最终得产品5-苯基-4-氨基-三唑硫酮。
全文摘要
5-苯基-4氨基-三唑硫酮的制备方法，其步骤为第一步，苯甲酸与无水乙醇反应生成苯甲酸乙酯；第二步，苯甲酸乙酯与水合肼生成苯基酰肼；第三步，苯基酰肼在氢氧化钾的无水乙醇溶液中与二硫化碳反应生成钾盐，然后在与水合肼反应生成5-苯基-4氨基-三唑硫酮。本发明通过优化制备条件，使反应时间大大缩短，该法具有很好的应用前景。
文档编号C07D249/12GK101519381SQ20081023186
公开日2009年9月2日 申请日期2008年10月10日 优先权日2008年10月10日
发明者冯辉霞, 婷 张, 茵 张, 张义新, 毅 王, 丹 赵, 霞 赵, 云 魏 申请人:兰州理工大学